厚膜片式電阻器抗硫化能力提升方案驗證研究

翁章釗，戴宗倍，蔡宗棋，梁俊豪，羅道軍，王小強(qiáng)，周帥，羅軍，梁永紅

（ 工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 511370）

0 引言

伴隨著全球持續(xù)升溫，氣候急劇變遷，空氣中含硫物質(zhì)以各種形式存在，暴露在高溫、高濕和高污染環(huán)境中的電子組件極易出現(xiàn)硫化現(xiàn)象，近幾年電子產(chǎn)品硫化失效的案例不斷地增多。在高溫、高濕及高硫濃度的污染環(huán)境下，分散到空氣中的硫化合物會吸附在電子產(chǎn)品的金屬表面上，從而導(dǎo)致金屬逐漸地硫化。因為一些金屬硫化物特別穩(wěn)定，當(dāng)其與H2S接觸時，易與硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。銀、銅、錫在電子產(chǎn)品中被廣泛地應(yīng)用，若長期接觸硫化物，則易造成金屬光澤消失而產(chǎn)生黑色硫化物。依硫化敏感性排序為Ag>Cu>Sn。這些電極硫化后，可能會由于硫化導(dǎo)致電阻值異常等現(xiàn)象（如圖1所示），進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)用時出現(xiàn)故障。

圖1 電極硫化后可能引起的后果

在大氣中，多數(shù)金屬表面會生成硫化物；在貴金屬中，Ag最容易發(fā)生硫化生成具有高電阻值的硫化銀（Ag2S）（電阻率在10～106Ω · m之間），而氧化銀的電阻率僅為1×10-4Ω · m，因此硫化問題成為銀電極材料主要的失效原因[1]。厚膜片式電阻器自應(yīng)用之日起就伴隨著硫化失效問題，而在高硫濃度的場所發(fā)生硫化失效的問題尤為嚴(yán)重[2]。隨著電子設(shè)備的大批量廣泛應(yīng)用，片式電阻應(yīng)用量也大幅度地增加，因片式電阻器內(nèi)部銀電極材料被腐蝕而導(dǎo)致的整機(jī)裝備失效的案例不斷地出現(xiàn)。

1 抗硫化質(zhì)量提升方案

本文通過分析硫化失效案例及市場抗硫化電阻器產(chǎn)品結(jié)構(gòu)[3]，結(jié)合公開的文獻(xiàn)資料[4-5]，制定了如下所述的電阻器抗硫化質(zhì)量提升方案。

1.1 質(zhì)量一致性提升方案

針對厚膜片式固定電阻器的生產(chǎn)工藝涉及硫化失效的關(guān)鍵工序進(jìn)行優(yōu)化，在電極膜形成、二次玻璃膜形成和電鍍等工序中進(jìn)行工藝改進(jìn)，如加厚電極膜膜層厚度、加厚二次玻璃膜膜層厚度和改善電鍍層狀態(tài)，以延長片式厚膜固定電阻器的抗硫化時間，從而降低硫化失效風(fēng)險。

1.2 增加電極保護(hù)層方案

通用型片式膜固定電阻器產(chǎn)品的電極結(jié)構(gòu)主要分為3層結(jié)構(gòu)，第一層為導(dǎo)電銀層，在片式膜固定電阻器中的主要作用是連通電阻器內(nèi)部電極和外部電路。電阻器中間電極是通過電沉積的方式沉積到金屬銀層上，主要起到保護(hù)銀層的作用，據(jù)某研制單位不完全統(tǒng)計，電阻器硫化失效案例中大約有50%的失效案例均為保護(hù)鎳層受到機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致?lián)p傷，失去了保護(hù)作用，使得電阻器內(nèi)電極與外部環(huán)境直接接觸，導(dǎo)致內(nèi)部電極受到硫化物腐蝕失效。電阻器最外層為焊接錫鉛層，主要是助力形成焊接接頭。

根據(jù)上述電阻器結(jié)構(gòu)分析和電阻器硫化失效案例分析結(jié)果，提升片式膜固定電阻器的抗硫化性能的主要改進(jìn)工藝在于片式膜固定電阻器的電極結(jié)構(gòu)部分。因此，本文中電阻器產(chǎn)品增加電極保護(hù)層方案如下：印刷表電極—印刷背電極—850 ℃燒成—印刷電阻體—850 ℃燒成—印刷一次保護(hù)玻璃—600 ℃燒成—激光調(diào)阻—印刷二次保護(hù)玻璃—印刷標(biāo)志—600 ℃燒成—印刷阻擋層—基片正面濺射NiCr—清洗阻擋層—一次裂片—端面濺射—二次裂片—電鍍鎳層—電鍍錫鉛層。結(jié)構(gòu)更改后（增加電極保護(hù)層）的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 增加電極保護(hù)層的電阻器產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

1.3 采用高鈀內(nèi)電極銀漿料方案

通用型片式膜固定電阻器系列產(chǎn)品內(nèi)電極通常采用含鈀量為1.5%的銀漿，為了提高內(nèi)電極的抗硫化性能，業(yè)內(nèi)公認(rèn)可以通過提高片式膜固定電阻器內(nèi)電極銀漿料的金屬鈀含量，以相應(yīng)地減少環(huán)境中的硫化物對金屬銀的腐蝕，進(jìn)而提升片式膜固定電阻器的抗硫化性能。

在確定高鈀內(nèi)電極銀漿料方案的鈀含量選擇之前，驗證了具有不同內(nèi)電極組分的電阻器抗硫化性能，包括銀鈀合金漿料、金薄膜和常規(guī)內(nèi)電極組分的產(chǎn)品。其中，銀鈀合金的鈀含量分別為1%、2%、3.5%和12%。在抗硫化試驗中，上述不同組分內(nèi)電極的電阻器樣品每組16只，試驗時間為20～285 h，試驗結(jié)果如圖3所示?？梢?，在內(nèi)電極為銀鈀合金漿料的電阻器中，隨著鈀含量增大，其抗硫化能力逐步地提升（部分低鈀含量及市面普通電阻器產(chǎn)品的斷路失效樣品未能計算阻值變化率）。這可能是隨著Pd含量的升高，合金熔點也逐漸地增高，Pd含量從10%增加到19%時，銀的遷移率下降了約100倍[6]（價格亦急劇地增加）。而Au作為內(nèi)電極的薄膜電阻器抗硫化能力及抗硫化一致性水平均優(yōu)于12%鈀含量電極電阻器產(chǎn)品，其較高的經(jīng)濟(jì)成本使其僅適用于薄膜工藝，不適于厚膜工藝的技術(shù)范圍。

圖3 具有不同內(nèi)電極組分的電阻器產(chǎn)品（平均）抗硫化能力對比

因此，在高鈀內(nèi)電極銀漿料方案中，本文最終選用高鈀（≥12%）含量的合金漿料作為電極漿料，由于其電阻器產(chǎn)品的抗硫化能力顯著地增強(qiáng)，兼具良好的工藝實現(xiàn)性及經(jīng)濟(jì)性。

基于上述3種方案，本文電阻器產(chǎn)品抗硫化質(zhì)量提升實驗方案及樣品規(guī)格如表1所示。

表1 實驗樣品信息

2 硫化加速考核方法

3種方案改進(jìn)電阻器產(chǎn)品采用回流焊焊接，測量初始阻值，經(jīng)過溫度沖擊10次（-65～150 ℃、極限溫度下保持1 h）、振動試驗和電阻回流焊（235 ℃）后，放入硫化實驗箱中（ASTM B 809—95（2008）濕硫蒸汽法）[7-8]，在70 ℃環(huán)境中施加額定電壓，進(jìn)行硫化加速試驗，試驗時間分別持續(xù)250 h和1 500 h。

3 試驗結(jié)果與討論

對硫化加速試驗250 h后的3組電阻器樣品進(jìn)行阻值測量，3組樣品250 h阻值偏差均在1%以內(nèi)，電阻器表面掃描電鏡及能譜檢測均未能觀測到明顯的硫化銀。對這3組樣品硫化加速250 h后進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過掃描電鏡觀察電阻器的硫化敏感部位（玻璃保護(hù)層與電鍍層交界處）截面情況，可靠性處理后的3組樣品經(jīng)硫化加速試驗（250 h）的端電極截面形貌如圖4所示。

圖4 可靠性試驗處理后的3組樣品經(jīng)硫化加速試驗（250 h）的端電極截面形貌圖

可以看到普通電阻器（質(zhì)量一致性提升方案）和高鈀內(nèi)電極的電阻器經(jīng)過焊接、溫度沖擊、振動和硫化加速試驗后，電鍍鎳層和二次包封玻璃搭接處均出現(xiàn)了較明顯的縫隙。而結(jié)構(gòu)改進(jìn)產(chǎn)品（增加保護(hù)層方案）在實驗后，鍍層與二次玻璃結(jié)合良好，并未出現(xiàn)縫隙。根據(jù)第一階段實驗，確認(rèn)硫化加速試驗250 h未對電阻器造成硫化失效，前期振動等應(yīng)力試驗可能會造成端面涂銀電阻器鎳層與二次玻璃結(jié)合不良。

為了探究更長硫化時間的影響，經(jīng)1 500 h硫化加速試驗后，普通產(chǎn)品的表面形貌及能譜分析結(jié)果如圖5所示，普通產(chǎn)品在硫化試驗1 500 h后出現(xiàn)了明顯的疏松結(jié)構(gòu)物質(zhì)，能譜分析顯示其為硫化銀。然而，產(chǎn)品阻值測量結(jié)果及X射線無損檢測均顯示該電阻器正常，未出現(xiàn)斷線等嚴(yán)重的硫化現(xiàn)象。

圖5 普通產(chǎn)品在硫化試驗1 500 h后的形貌及成分分析表明端電極發(fā)生明顯的Ag硫化現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)改進(jìn)產(chǎn)品經(jīng)硫化加速試驗1 500 h后表面的形貌及能譜分析結(jié)果如圖6所示，可以觀測到電阻器表面出現(xiàn)了硫化現(xiàn)象，同時該電阻器阻值測量和X射線無損檢測亦正常，未出現(xiàn)斷線等嚴(yán)重的硫化現(xiàn)象。通過表面形貌觀察到增加保護(hù)層方案的電阻器樣品在玻璃保護(hù)層與界面處疏松結(jié)構(gòu)物質(zhì)（即硫化銀）的總量明顯地低于普通產(chǎn)品。

圖6 結(jié)構(gòu)改進(jìn)產(chǎn)品的端電極在硫化試驗1 500 h后的形貌及成分

高鈀電極產(chǎn)品1 500 h硫化加速試驗后表面的形貌及能譜分析結(jié)果如圖7所示。高鈀電極電阻器硫化 試驗1 500 h后未檢測出硫化點，未出現(xiàn)普通產(chǎn)品在端電極處出現(xiàn)的大量疏松結(jié)構(gòu)硫化銀物質(zhì)，顯示出良好的抗硫化能力。

圖7 高鈀電極產(chǎn)品的端電極在硫化 試驗1 500 h后形貌及成分

通過3組試驗方案提升片式膜固定電阻器抗硫化性能進(jìn)行對比，推斷得出高鈀電極產(chǎn)品抗硫化效果>結(jié)構(gòu)改進(jìn)產(chǎn)品抗硫化效果>普通電阻器抗硫化效果的結(jié)論。根據(jù)上述實驗結(jié)論，采用高鈀電極作為電阻器的內(nèi)電極是3組提升電阻器抗硫化性能方案中最有效的。

基于以上3組抗硫化改進(jìn)方案及不同組分內(nèi)電極的電阻器抗硫化效果對比，可根據(jù)不同的應(yīng)用場景抗硫化需求來制定合適的抗硫化能力質(zhì)量提升改進(jìn)方案（如圖8所示），具體的建議如下：

圖8 厚膜片式電阻器抗硫化方案選擇

1）針對普通清潔環(huán)境應(yīng)用，可通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝提高厚膜片式電阻器在絲網(wǎng)印刷工序、端面處理工序的質(zhì)量一致性，防止批生產(chǎn)過程中出現(xiàn)抗硫化異常薄弱的電阻器，保障電阻器抗硫化質(zhì)量，避免出現(xiàn)個別產(chǎn)品質(zhì)量問題導(dǎo)致的硫化失效；

2）針對海洋、化工等特殊環(huán)境的應(yīng)用，可對厚膜片式電阻器電極部分采取保護(hù)措施，增加電極部分保護(hù)層，增強(qiáng)電阻器自身的防護(hù)性能，減緩?fù)饨绛h(huán)境對電阻器的持續(xù)腐蝕，保證電阻器的使用壽命及整機(jī)使用可靠性 ；

3）針對航空、艦船等更高可靠性要求的厚膜片式電阻，可采用具有較高抗硫化能力的材料作為電阻器的內(nèi)電極材料，從根源上解決電極硫化導(dǎo)致電阻器失效的問題。

4 結(jié)束語

本文通過質(zhì)量一致性提升、增加電極保護(hù)層和采用高鈀內(nèi)電極等方法，提升厚膜片式電阻器的抗硫化能力。采用ASTM B 809標(biāo)準(zhǔn)對這3個質(zhì)量提升方案進(jìn)行抗硫化效果對比驗證研究，結(jié)果表明：高鈀內(nèi)電極抗硫化效果>結(jié)構(gòu)改進(jìn)抗硫化效果>質(zhì)量一致性提升抗硫化效果。基于本文的研究，建議電阻器產(chǎn)品相關(guān)上下游廠商可根據(jù)不同應(yīng)用場景的抗硫化需求，制定合適的抗硫化能力提升方案。