工業(yè)純鈦在硫酸中的腐蝕行為及其機(jī)理研究

孔 玢，李 麗，劉正喬，余世倫，張孝軍，雷 霆，陳 辰

(1.湖南湘投金天鈦金屬股份有限公司, 湖南 長沙 410025)(2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(珠海)，廣東 珠海 519080)(3.中南大學(xué) 粉末冶金研究院, 湖南 長沙 410083)(4.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

鈦是一種閥型金屬，具有單相載流體的性能，是重要的離子膜電解槽陽極材料[1,2]。鈦在鹽水中用作陰極是導(dǎo)電的，但用作陽極時不導(dǎo)電，所以作為陽極使用時一般在鈦基體表面涂覆貴金屬氧化物涂層，稱為DSA陽極。該陽極具有尺寸穩(wěn)定、工作電壓低、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可滿足氯堿行業(yè)高溫、高電流密度等特殊工作條件[3]。鈦金屬活性大，其外層電子構(gòu)型為3d24s2，外層的4個電子很容易失去，因此暴露在空氣中其表面會很快形成一層致密的TiO2鈍化膜。該氧化膜具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，會阻礙鈦基體與涂層之間的緊密結(jié)合[4]。為提高涂層與基體之間的結(jié)合力，可通過物理或化學(xué)方法對鈦基體進(jìn)行表面改性處理，破壞其表面TiO2鈍化膜[5]。酸蝕是一種常用的表面改性工藝[6]，可獲得不同粗糙度和潤濕性的多孔鈦表面，進(jìn)而在其表面涂覆相應(yīng)的功能性涂層[7,8]，以滿足不同應(yīng)用環(huán)境對鈦表面的要求。

研究人員對鈦的表面酸蝕處理進(jìn)行了大量研究。徐浩等[9]研究發(fā)現(xiàn)，草酸、硫酸或鹽酸均可對鈦基體形貌產(chǎn)生較大影響，但對后續(xù)鈦電極性能的影響較小。Egoshi等[10]采用硫酸和鹽酸混合液對TA4鈦合金進(jìn)行蝕刻，獲得了具有微納米孔隙結(jié)構(gòu)的表面，從而提升了鈦基體與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度。Zhang等[11]采用硫酸和鹽酸對TC4鈦合金進(jìn)行蝕刻，使其粗糙度和潤濕性顯著提高。Chrcanovic等[12,13]研究發(fā)現(xiàn)，蝕刻溫度越高、時間越長，鈦表面形貌越不規(guī)則。雖然關(guān)于鈦酸蝕的研究報(bào)道較多，但關(guān)于鈦在硫酸中蝕刻機(jī)理的研究較少。本研究將純鈦置于一定濃度的硫酸溶液中進(jìn)行蝕刻處理，研究純鈦失重率、粗糙度及微觀形貌隨蝕刻時間的變化，探討純鈦在硫酸溶液中的腐蝕行為及機(jī)理，以期為鈦的表面改性提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料選用冷軋退火態(tài)TA1工業(yè)純鈦板材。切取1 mm×20 mm×20 mm的純鈦試樣，依次采用丙酮、乙醇和去離子水超聲波清洗表面的油污和雜質(zhì)，烘干備用。

配置濃度為20%的稀硫酸溶液，加熱至80 ℃，然后將清洗干凈的純鈦試樣置于硫酸溶液中，在磁力攪拌下進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻5、10、20、40、60、120、180、240、300 min后分別取出，用去離子水超聲清洗后烘干，標(biāo)記為A1～A9，A0為未蝕刻的原始試樣。分別稱量并記錄純鈦試樣的質(zhì)量為mi(i=0～9)，m0為未蝕刻的原始試樣質(zhì)量。

采用Mitutoyo SJ-210型粗糙度儀測量純鈦試樣蝕刻后的表面粗糙度。采用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察純鈦蝕刻前后的表面微觀形貌，同時利用附帶的能譜分析儀(EDS)定性分析純鈦試樣蝕刻前后的表面元素組成。采用ICAP 7000 SERIES型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)檢測鈦基體中Fe元素含量；采用HXE-4BS型硫碳分析儀檢測C元素含量；采用TCH600型氧氮?dú)浞治鰞x檢測蝕刻前后O、N、H元素含量。采用D/max 2550型X射線衍射儀(XRD)對純鈦試樣蝕刻前后的物相組成進(jìn)行分析。采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察鈦基體顯微組織。采用電子背散射衍射儀(EBSD)表征純鈦試樣織構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 失重率變化

純鈦試樣蝕刻過程中的失重率Wr按式(1)計(jì)算：

Wr=(m0-mi)/m0×100%

(1)

圖1為純鈦試樣在蝕刻過程中失重率隨時間的變化曲線。從圖1可以看出，純鈦試樣在硫酸溶液中的蝕刻是一個先慢后快再慢的過程。在前40 min內(nèi)失重較小，失重率僅為1.3%，之后進(jìn)入快速失重階段，3 h后失重率達(dá)到17%，隨后失重率則繼續(xù)緩慢增加，蝕刻5 h后失重率達(dá)到22.5%。

圖1 純鈦試樣蝕刻過程中失重率隨時間的變化曲線

2.2 表面粗糙度變化

采用粗糙度儀測試純鈦試樣經(jīng)硫酸蝕刻不同時間后的粗糙度，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，蝕刻前純鈦試樣表面粗糙度較小，僅為0.236 μm；隨著蝕刻的進(jìn)行，表面粗糙度先增大后趨于穩(wěn)定，蝕刻2 h后表面粗糙度達(dá)到4.593 μm；隨著蝕刻時間的進(jìn)一步延長，表面粗糙度不再增加，逐漸趨于平穩(wěn)。

圖2 純鈦試樣蝕刻過程中粗糙度隨時間的變化曲線

2.3 表面微觀形貌演變

采用SEM觀察未蝕刻純鈦試樣與蝕刻一定時間后純鈦試樣的表面微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 純鈦試樣蝕刻前后表面的SEM照片

未蝕刻的純鈦試樣(A0)表面有較明顯的軋制條紋和因軋制粘輥而造成的鱗片狀凸起(圖3a)。蝕刻5 min后，表面鱗片狀凸起基本消失，出現(xiàn)細(xì)小的孔洞(圖3b)。在10～60 min范圍內(nèi)，隨著蝕刻時間的延長，純鈦試樣表面孔洞逐漸增多，且孔洞大小和分布也越來越均勻，孔洞尺寸為納米級(圖3c～3f)。當(dāng)蝕刻2 h時，純鈦試樣表面形貌發(fā)生較大變化，由比較平整的多孔狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫奂远嗫谞?，大凹坑尺寸約為20～30 μm，與鈦基體晶粒尺寸接近，在大凹坑里面沿不同方向分布有階梯狀小孔洞(圖3g)。蝕刻時間為3 h時，凹坑深度減小，邊緣逐漸淡化，內(nèi)部孔洞豐富度降低(圖3h)。隨著蝕刻時間繼續(xù)延長，純鈦試樣表面小孔洞逐漸演變?yōu)殡A梯狀溝壑，且呈現(xiàn)較強(qiáng)的取向性(圖3i、3j)。

2.4 成分及物相分析

采用EDS對未蝕刻純鈦試樣表面(圖3a)和蝕刻后(蝕刻3 h，下同)試樣表面(圖3h)的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 純鈦試樣蝕刻前后表面的EDS譜圖

從EDS結(jié)果可知，蝕刻前鈦基體除Ti元素外，還含有一定量的O元素(圖4a)，主要來源于純鈦試樣表面形成的氧化膜。蝕刻3 h后純鈦試樣表面未檢測到O元素(圖4b)，說明氧化膜已基本被去除。表1為純鈦試樣蝕刻前后的雜質(zhì)元素測量結(jié)果。從表1可以看出，純鈦試樣經(jīng)蝕刻后O元素含量降低，H元素含量顯著增加。

表1 純鈦試樣蝕刻前后的雜質(zhì)元素含量(w/%)

圖5為純鈦試樣蝕刻前后的XRD圖譜。從圖5可以看出，蝕刻前在2θ=27.4°處存在TiO2的特征衍射峰，但蝕刻后未觀察到TiO2的特征衍射峰，說明純鈦試樣表面的氧化膜已被硫酸完全溶解。此外，蝕刻3 h后，2θ=35.1°處的特征衍射峰強(qiáng)度顯著增加，此處為TiHx的特征衍射峰；在2θ=41.2°、59.6°和63.1°處也觀察到TiHx的特征衍射峰，說明鈦和硫酸反應(yīng)后在表面形成了氫化物吸氣層。

圖5 純鈦試樣蝕刻前后的XRD圖譜

2.6 織構(gòu)及顯微組織

圖6為未蝕刻純鈦試樣經(jīng)EBSD分析的反極圖(IPF)、取向襯度圖和取向差角分布圖，標(biāo)定表面為軋制面，水平方向?yàn)檐堉品较?RD)，垂直方向?yàn)楹穸确较?ND)。從圖6a可以看出，晶粒顏色較為分散，大部分晶粒內(nèi)部顏色處于中間過渡色，只存在少數(shù)紅色、藍(lán)色和綠色晶粒，說明大部分晶粒的c軸偏離ND方向。圖6a、6b表明，純鈦基本為等軸晶，且晶界平直清晰，組織中不存在孿晶片層，平均晶粒尺寸約30 μm。從圖6c可以看出，晶粒間以大角度晶界分隔，為典型的退火態(tài)等軸組織。

圖6 純鈦的IPF圖、取向襯度圖和取向差角分布圖

不同晶面具有不同的界面能。金屬材料在腐蝕過程中傾向于將能力最低的界面暴露于環(huán)境中，以降低系統(tǒng)能力，獲得穩(wěn)定狀態(tài)。因此，純鈦初始晶粒取向的差異導(dǎo)致不同晶粒的腐蝕速率存在差異，進(jìn)而在蝕刻后的純鈦試樣表面形成具有取向性的腐蝕形貌。

為進(jìn)一步探究純鈦基體的微觀組織，對其進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，鈦基體內(nèi)部晶界清晰平直(圖7a、7b)，晶內(nèi)存在大量彌散分布的納米級析出相(圖7c、7d)，而晶界上則較少析出。從表1可以看出，鈦基體內(nèi)部含有微量的Fe、C、O、N等雜質(zhì)元素，在冷軋后退火過程中，雜質(zhì)元素由晶界處擴(kuò)散至晶粒內(nèi)部，與鈦形成間隙或置換固溶體[14,15]，從而在鈦基體內(nèi)部析出納米粒子[16,17]。經(jīng)退火后，鈦基體中存在的微量Fe元素會形成FeTi相，加速蝕刻反應(yīng)的進(jìn)行[16]。Fe的腐蝕電位比鈦低[18]，該蝕刻過程可看作微電池腐蝕，陽極反應(yīng)為Fe失去電子變成Fe3+，陰極則為析氫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鈦基體與硫酸溶液的固液界面上產(chǎn)生大量氣泡并且形成細(xì)小的孔洞，而這些孔洞可看成微缺陷，且由于缺陷處面積小，腐蝕電流集中,腐蝕進(jìn)一步向內(nèi)發(fā)展形成蝕孔，孔內(nèi)氧被消耗，進(jìn)一步成為氧濃差電池的陽極，加速孔內(nèi)腐蝕[19]，形成如圖3所示的表面形貌。

圖7 純鈦的TEM照片

2.7 蝕刻機(jī)理分析

綜上所述，可以將純鈦試樣在硫酸溶液中的蝕刻過程分為以下3個階段。

(1) 鈦基體表面存在致密的TiO2鈍化膜，腐蝕前期的主要反應(yīng)為氧化膜溶解[20]。由于TiO2較鈦基體更耐腐蝕，因此前期反應(yīng)速率較慢，具體反應(yīng)過程如下：

(2) 隨著氧化膜逐漸溶解，鈦基體暴露在溶液中，與硫酸反應(yīng)速率較快，一方面，隨著蝕刻時間的延長鈦材表面呈現(xiàn)多孔狀，顯著增加了反應(yīng)區(qū)域的比表面積，故反應(yīng)速率加快；另一方面，反應(yīng)過程中有大量氣泡產(chǎn)生，加速了硫酸溶液的流動，進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，具體反應(yīng)過程如下：

(3) 隨著蝕刻的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣不斷向基體內(nèi)部擴(kuò)散，在純鈦試樣表面逐漸形成氫化物(TiHx)吸氣層[21]，降低了相界面釋放氫氣的速率，從而減緩蝕刻速率，且隨著蝕刻時間的延長，小孔洞逐漸連通長大，比表面積降低，在一定程度上導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。該過程反應(yīng)如下：

3 結(jié) 論

(1) 純鈦試樣在硫酸溶液中的腐蝕可以分為3個階段：① 表面氧化膜與硫酸反應(yīng)，此過程反應(yīng)速率較慢，表面粗糙度緩慢增大，表面微形貌呈現(xiàn)不均勻的淺凹坑狀；② 鈦基體與硫酸反應(yīng)，此過程反應(yīng)速率較快，表面逐漸形成豐富均勻的多孔形貌，粗糙度快速增大；③ 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成氫化物吸氣層，純鈦腐蝕速率降低。

(2) 純鈦在冷軋和再結(jié)晶退火過程中大部分晶粒偏離c軸方向從而呈現(xiàn)出不同的取向，導(dǎo)致蝕刻后的純鈦表面形成具有取向性的腐蝕形貌；另一方面，純鈦含有Fe、C、N、O等微量雜質(zhì)元素，在退火過程中雜質(zhì)元素從晶界擴(kuò)散到晶粒內(nèi)部，在鈦基體內(nèi)部析出納米粒子，導(dǎo)致蝕刻后純鈦表面形成豐富的多孔結(jié)構(gòu)。