生物柴油氛圍下柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中銅金屬的腐蝕機(jī)理研究

秦先鋒 于成龍 朱昊 蒲華凱

摘 要：為研究生物柴油對發(fā)動(dòng)機(jī)燃油供給系統(tǒng)的腐蝕性，通過配制不同比例的混合燃料，對燃油供給系統(tǒng)中大量采用的銅質(zhì)油管（紫銅T2和黃銅HSn70）進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)，采用金相顯微鏡和掃描電鏡對腐蝕表面進(jìn)行觀察，對比分析了HSn70T2在腐蝕前后的質(zhì)量變化、表面形貌變化規(guī)律。結(jié)果表明，生物柴油的比例越高，其腐蝕性越大。生物柴油的混合燃料對HSn70腐蝕性較強(qiáng)，質(zhì)量變化率為0.023，混合燃料對T2的腐蝕性較弱，腐蝕速度為0.0036g/（m2·h），質(zhì)量變化不大;通過生物柴油對銅金屬的腐蝕規(guī)律，討論生物柴油對發(fā)動(dòng)機(jī)部件的腐蝕行為。

關(guān)鍵詞：生物柴油 腐蝕 HSn70 T2 理化特性

Abstract：In order to study the corrosiveness of biodiesel to the engine fuel supply system， by preparing mixed fuels in different proportions， simulated corrosion tests were carried out on copper oil pipes （red copper T2 and brass HSn70） widely used in the fuel supply system. The corrosion surface was observed by microscope and scanning electron microscope， and the quality change and surface morphology change of HSn70T2 before and after corrosion were compared and analyzed. The results showed that the higher the proportion of biodiesel， the more corrosive it was. The mixed fuel of biodiesel is more corrosive to HSn70， with a mass change rate of 0.023， and the mixed fuel is less corrosive to T2， with a corrosion rate of 0.0036g/（m2·h）， and the quality changes little. The article studies the corrosion law of copper metal， and discusses the corrosion behavior of biodiesel on engine components.

Key words：biodiesel， corrosion， HSn70 T2， physical and chemical properties

1 引言

生物柴油是一種理想的替代燃料[1]。與石油柴油相比，生物柴油具有含氧、無硫、可再生等優(yōu)點(diǎn)，可以降低大氣中的污染氣體濃度[2][3]，例如SOx和CO2。近年來，我國修訂并發(fā)布實(shí)施了《B5柴油》國家標(biāo)準(zhǔn)（GB25199-2017）[4]，對車輛尾氣排放的治理和低比例調(diào)和生物柴油的推廣應(yīng)用起到了促進(jìn)作用。

發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)中金屬部件要具有耐高溫、耐腐蝕及良好的力學(xué)性能[5]，其中以銅及其合金為材料的金屬部件在燃油系統(tǒng)中應(yīng)用較多，與石化柴油相比，生物柴油酸值，氧化穩(wěn)定性，游離的甘油含量，總甘油含量等指標(biāo)是不同的。這些理化性能會(huì)對燃油系統(tǒng)中金屬部件耐腐蝕性能產(chǎn)生顯著影響[6]。生物柴油對燃油系統(tǒng)金屬部件的腐蝕性，國內(nèi)外的研究不多。

SavitaKaul[7]在生物柴油對發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件腐蝕研究中，發(fā)現(xiàn)含有生物柴油的燃料時(shí)金屬部件活塞和氣缸套顯著腐蝕，分析認(rèn)為主要是由于生物柴油氧化導(dǎo)致亞油酸增高，金屬膠體沉淀所致。翁家慶等在四缸柴油機(jī)進(jìn)行生物柴油的磨損性能對比試驗(yàn)，觀察潤滑油的磨損試驗(yàn)粒子的形態(tài)特征，結(jié)果表明，雜質(zhì)如含水率、生物柴油酸度等會(huì)導(dǎo)致腐蝕磨損加劇[8]。

生物柴油不僅會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)燃料供給系統(tǒng)組件在金屬和非金屬材料腐蝕損傷，加速引擎摩擦副磨損[9]。發(fā)動(dòng)機(jī)油箱供應(yīng)泵、油管、燃料過濾器，氣缸，活塞，曲軸箱和排氣系統(tǒng)等直接與生物柴油接觸部分長時(shí)間會(huì)出現(xiàn)腐蝕磨損[10]。因此探究生物柴油有對柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中銅金屬合金的腐蝕規(guī)律，為改善柴油機(jī)燃油系統(tǒng)中銅金屬材料部件的抗腐蝕性能提供理論與數(shù)據(jù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

柴油采用市售0#柴油，利用廢棄的地溝油采用脂交換法制取生物柴油。把生物柴油分別按體積比為0、15%、25%和100%和柴油混合，配制成B0、B15、B25、B100四種混合油。

考察柴油機(jī)燃油系統(tǒng)的金屬部件，采用T2（T2）和HSn70（HSn70）為考察對象。規(guī)格為圓柱體（直徑D=10mm，高度H=10mm），試樣表面磨平、拋光，腐蝕前后去離子水沖洗。T2和HSn70的名義成分見表1。參照GB/T5096《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》和GB/10124-88《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》的試驗(yàn)方法，常溫浸泡，周期為720h，密封保存。

2.2 樣品表征

采用JA2003電子微量分析天平測量試樣質(zhì)量;采用FEI Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌，并利用SEM自帶的EDS電子能譜儀分析樣品腐蝕產(chǎn)物成分。采用日本Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀和儀分析樣品的相組成。由金屬樣品的密度ρ、金屬試樣原重W1、經(jīng)腐蝕并除去表面產(chǎn)物后的金屬重量W2、試片的表面積F、受腐蝕的時(shí)間t，依據(jù)方程（1）計(jì)算樣品的腐蝕速率。

V=k（W1-W2）/（Ftρ） （1）

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 腐蝕前后的微觀形貌

圖1（A）為T2試樣原始表面，圖1（B-E）是T2在不同燃油中浸泡相同時(shí)間后的情況。圖1（F）為HSn70試樣原始表面，圖1（G-J）是HSn70在不同燃油中浸泡浸泡相同時(shí)間后的情況。從圖1可以看出，生物柴油浸泡720小時(shí)后，T2和HSn70在生物柴油中都發(fā)生了不同程度的腐蝕，表面微觀結(jié)構(gòu)在生物柴油中變化明顯。在生物柴油中，隨生物柴油比例增加，T2和HSn70腐蝕程度增強(qiáng)。

對比圖1（A-E），可以看出，隨著生物柴油體積的增加，燃油對T2的腐蝕性逐漸增強(qiáng)。相同腐蝕時(shí)間下，隨著生物柴油體積的增加，表面腐蝕產(chǎn)物逐漸增加，從零星的點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物變?yōu)槊芗母g產(chǎn)物。當(dāng)生物柴油體積為100%時(shí)，T2表面為密集的腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，見圖1（E）。

對比圖1（F-J），可以看出，隨著生物柴油體積的增加，燃油對HSn70的腐蝕性也是逐漸增強(qiáng)的。0#柴油時(shí)HSn70表面是細(xì)碎密集的腐蝕產(chǎn)物，見圖1（F）。相同腐蝕時(shí)間下，隨著生物柴油體積的增加，表面腐蝕產(chǎn)物體積有增大趨勢，從細(xì)碎密集的腐蝕產(chǎn)物變?yōu)榇髩K密集的腐蝕產(chǎn)物。

相同腐蝕環(huán)境和腐蝕時(shí)間下，T2和HSn70的腐蝕情況有所不同。對比圖1（B）和（G）可知，T2在0#柴油中腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物較少，僅有少量不規(guī)則塊狀或顆粒狀腐蝕產(chǎn)物零星分布在銅表面，總體腐蝕較輕;同等腐蝕條件下的HSn70表面則出現(xiàn)了大量細(xì)小的腐蝕產(chǎn)物。同樣的，在其他腐蝕環(huán)境下，相較于T2而言也是HSn70表面腐蝕較為嚴(yán)重?？梢钥闯鱿鄬Sn70，T2腐蝕產(chǎn)物密集程度較HSn70少，成簇出現(xiàn)。

3.2 腐蝕率變化

經(jīng)過處理后的HSn70和T2試樣，在B0、B15、B25、B100中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)后，分別記錄下腐蝕前后HSn70和T2的質(zhì)量，然后計(jì)算出它們腐蝕前后質(zhì)量的變化值，根據(jù)公式1算出在不同腐蝕環(huán)境中HSn70和T2的腐蝕率。不同油樣對銅片腐蝕的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2為生物柴油中銅的腐蝕速率，可以看出，HSn70的腐蝕速率大于T2，出現(xiàn)較為嚴(yán)重腐蝕，腐蝕率分別為：0.62378g/m2.d、0.5512g/m2.d，0#柴油腐蝕率為：0.13245g/m2.d、0.09819g/m2.d。與0#柴油相比，生物柴油對銅的腐蝕率約為0#柴油的5-7倍。

可以看出，不同配比的燃油對銅的腐蝕率均隨時(shí)間的延長呈上升趨勢，且生物柴油所占比越高腐蝕越嚴(yán)重，說明對銅片的腐蝕主要是生物柴油。圖2中還可以看到，HSn70T2的腐蝕率在開始階段明顯，后期逐漸趨緩，腐蝕率隨時(shí)間的延長相對平緩。T2對比的同比例生物柴油，腐蝕率超出HSn70一個(gè)數(shù)量級。

柴油的腐蝕性能往往與油品中活性硫[11]（單質(zhì)硫、硫醇等）的含量有關(guān)，所以礦物質(zhì)油對活性硫含量是有嚴(yán)格控制的。生物柴油無論以何種原料制備，其總硫含量都比礦物0#柴油低（表1），但這里其腐蝕卻比礦物0#柴油嚴(yán)重。由此可見，生物柴油的腐蝕不只是活性硫腐蝕，可能還有其它的腐蝕因素。生物柴油在存貯過程中如果與空氣中的氧氣長時(shí)間接觸，其所含有不飽和脂肪酸氧化，加上吸附的空氣中或殘存少量水導(dǎo)致出現(xiàn)油的酸敗現(xiàn)象，油品中有機(jī)酸的濃度為達(dá)到一定量時(shí)腐蝕金屬。文獻(xiàn)[12]提出銅腐蝕的原因主要是生物柴油組分中的脂肪酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脂肪酸鹽。生物柴油中的氮化物在金屬的作用下，也會(huì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生微量的氨，對銅片也有一定的腐蝕作用。HSn70由于含有鋅等金屬元素，在浸泡過程中離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，也會(huì)加速腐蝕過程[13]。隨著腐蝕氧化層生成形成保護(hù)膜，后期延緩了腐蝕的繼續(xù)形成。

3.3 腐蝕后XRD圖

如圖3所示，顯示了生物柴油浸泡720h后，HSn70和T2試樣的XRD圖譜，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)反射峰比對，可以看到HSn70的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)了CuO和Cu2O以及ZnO的特征峰，顯示樣品表面發(fā)生復(fù)雜氧化反應(yīng)，從左至右XRD特征峰分別對應(yīng)ZnO、CuO、Cu2O、CuZn、Cu，其中氧化銅CuO、低強(qiáng)度氧化銅Cu2O衍射峰相似，CuZn是HSn70中銅鋅復(fù)合物，更復(fù)雜的腐蝕產(chǎn)物由于檢出量過少?zèng)]出現(xiàn)在圖表中。

當(dāng)樣品被油液浸沒時(shí)，由于該層油膜覆蓋金屬表面隔絕空氣，氧化或降解最小化，預(yù)計(jì)腐蝕速率會(huì)降低。但掃描電鏡XRD圖譜結(jié)果和SEM圖（黑色層）確認(rèn)了這些腐蝕產(chǎn)物，說明有氧化腐蝕副產(chǎn)物形成。這表明，生物柴油的加入對試樣的腐蝕現(xiàn)象起重要作用。眾所周知，溶液介質(zhì)的性質(zhì)（pH值、所涉及的離子、溫度等）會(huì)對成氧化銅物種產(chǎn)生重要影響，考慮到生物柴油具有一定吸水性以及溶解有O，溶液中游離的羥酸以及不飽和脂肪酸的含量隨時(shí)間進(jìn)一步增加，形成富含氧化物介質(zhì)或這些含氧化合物的降解，促進(jìn)形成富含氧化物的腐蝕層形成。

HSn70中除了銅鋅存在，一般還添加少量的銻、錫、磷、砷、硼等合金元素[14]，在空氣中這些合金元素隨著腐蝕過程的進(jìn)行，形成致密的表面腐蝕層，可以在一定程度上提高HSn70抗腐蝕能力。在生物柴油混合液中，離子析出多樣化，更易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕層的保護(hù)作用弱化，使腐蝕加劇。

對比T2與HSn70兩者的腐蝕情況， T2在生物柴油中由于析出物較單一，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Cu2O、CuO等，腐蝕程度較HSn70弱。HSn70釋放的Cu2+與Zn2+等離子在溶液中更易形成電化學(xué)腐蝕，從而使腐蝕程度加大。

4 結(jié)語

通過40℃下不同配比生物柴油混合油樣對銅片進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：

（1）不同配比的生物柴油對銅片均有腐蝕，且生物柴油比例越高，腐蝕越嚴(yán)重。與0#柴油相比，生物柴油對銅的腐蝕率約為0#柴油的5-7倍;

（2）同等比例的生物柴油，HSn70比T2腐蝕程度嚴(yán)重;

（3）出現(xiàn)Cu2O、CuO、ZnO2等氧化腐蝕產(chǎn)物，HSn70腐蝕后產(chǎn)物較T2更為復(fù)雜，在混合液中，HSn70中鋅等氧化膜未形成保護(hù)作用。

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