晶化處理對等離子噴涂La2O3/CaB6/HA生物陶瓷涂層表面形貌和耐腐蝕性能的影響

賀 冬，林英華※，劉京晉，周 浩，陳 皓，王新林,3

（1.南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽 421001；2.南華大學(xué)超快微納技術(shù)與激光先進(jìn)制造湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽 421001；3.南華大學(xué)電氣工程學(xué)院，湖南衡陽 421001）

0 引言

鈦合金由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和出色的耐腐蝕性，已普遍應(yīng)用于骨組織工程中[1]。然而，作為生物惰性材料，其有限的骨傳導(dǎo)性會(huì)延遲愈合時(shí)間，導(dǎo)致其不適合誘導(dǎo)生物材料與骨組織間界面的形成。然而，羥基磷灰石（HA）因具有特殊的生物相容性和骨傳導(dǎo)性而被認(rèn)為是有潛力的骨替代材料[2]。因此，通過引入生物陶瓷涂層來改善鈦植入物的生物活性和生物相容性，從而擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域。HA涂層可以通過物理、化學(xué)和電化學(xué)方法在鈦基合金基體上形成[3]。其中，等離子噴涂是臨床認(rèn)可的主要方法，也是在金屬基底上制備HA涂層的一種經(jīng)濟(jì)可行的方法[4]。

HA經(jīng)等離子噴涂后會(huì)產(chǎn)生明顯的分解、非晶化、失羥等現(xiàn)象，這將影響植入后的性能，例如雜質(zhì)相和非晶相的溶解導(dǎo)致涂層失效。HA涂層的高溶解速率是不可取的，因?yàn)槠鋾?huì)導(dǎo)致涂層過早失效，而HA涂層的生物降解在很大程度上取決于HA的結(jié)晶度。Ji等[5]采用微束等離子噴涂技術(shù)在Ti-6Al-4V基體上沉積HA涂層，然后在650℃下分別熱處理3 h和6 h。XRD結(jié)果表明，熱處理后的HA峰較相應(yīng)的噴涂態(tài)涂層明顯提高，無定形相降低。熱處理過程中，雜質(zhì)相磷酸四鈣（TTCP）、磷酸三鈣（TCP）和非晶態(tài)磷酸鈣（ACP）發(fā)生了向晶態(tài)HA的轉(zhuǎn)變。Li等[6]研究了后熱處理對高速氧燃料（HVOF）噴涂HA涂層性能的影響。結(jié)果表明，在650℃左右時(shí)，非晶相直接轉(zhuǎn)化為結(jié)晶HA，而不是任何其他磷酸鈣相。所以本文采用熱處理溫度在650℃左右，使非晶化轉(zhuǎn)變成晶化。

本文主要是針對在鈦合金表面噴涂(HA+5wt%CaB6)+0.4wt%La2O3∕HA+50wt%Ti（過渡層）[7]復(fù)合涂層時(shí)，HA經(jīng)等離子噴涂后會(huì)產(chǎn)生明顯非晶化現(xiàn)象，而采用熱處理與激光重熔方式進(jìn)行晶化處理。研究了不同晶化工藝參數(shù)對等離子噴涂涂層的形貌、物相和耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用基材選用醫(yī)用鈦合金Ti-6Al-4V。噴涂粉末為HA（30μm，純度99.9%）、Ti（30μm，純度99.9%）、CaB6（45μm，純度99.9%）和La2O3（10μm，純度99.9%。）。等離子噴涂各層混合粉末成分如表1所示。

表1 混合粉末的成分（wt%）Tab.1 Theingredientsof the powder（wt%）

1.2 技術(shù)及表征

采用美科9 M等離子噴涂設(shè)備，具體工藝參數(shù)如表2所示。

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Tab.2 Parameters of plasmasprayingprocess

通過3D智能顯微鏡型觀察涂層表面及截面形貌。通過使用X射線衍射（XRD，XD-3）與CuKα輻射在35 kV和25 mA下獲得XRD圖。樣品在2θ范圍內(nèi)掃描，從20°～90°，步長為0.02°。

采用CS300電化學(xué)工作站在模擬體液（SBF）浸漬過程中測試涂層的耐腐蝕性能，SBF采用Kokubo[8]配置方法。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），而鉑電極和樣品分別用作對電極和工作電極。動(dòng)電位極化曲線是在-0.5～+0.5 V的電位范圍內(nèi)以5mV∕s的掃描速率獲得的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層形貌

等離子噴涂復(fù)合涂層的典型表面形貌如圖1所示?？梢杂^察到，涂層表面致密、粗糙，并且存留了一些孔隙。原因是在噴涂過程中，粉末被加熱到熔融狀態(tài)并高速撞擊向基材表面，從而形成一層層扁平化的粒子相疊加，由于其不完全搭接，從而產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的孔洞，而這些孔隙有利于植入物材料與人體周圍組織相結(jié)合。

圖1 5BH∕La涂層表面形貌Fig.1 Surfacemorphology of 5BH∕La coating

圖2所示為等離子噴涂涂層分別在550℃、650℃、750℃、850℃熱處理2 h后涂層的表面形貌?？梢杂^察到，當(dāng)熱處理溫度超過650℃時(shí)，涂層表面出現(xiàn)裂紋，這是由表面拉應(yīng)力所致。隨著溫度的逐漸升高，表面裂紋變得更加明顯。涂層經(jīng)熱處理后，非晶相HA發(fā)生晶化，同時(shí)非HA相也發(fā)生了向晶態(tài)HA的轉(zhuǎn)變，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)比非晶結(jié)構(gòu)的排列致密，導(dǎo)致結(jié)晶后體積減小，從而表面拉應(yīng)力促使表面裂紋展開。此外，由于金屬基體和涂層之間的熱膨脹差異，熱處理也會(huì)導(dǎo)致涂層開裂。隨著溫度升高，晶化的轉(zhuǎn)變更多，但是裂紋也隨之變得更明顯。所以熱處理溫度在650℃時(shí)為最佳，因?yàn)橥繉泳Щ鹊玫接行岣?，且沒有裂紋。本文采用HA+50wt%Ti過渡層就是為了減少噴涂應(yīng)力，并且組分的梯度分布會(huì)在一定程度上緩解晶化應(yīng)力，有利于表面裂紋和寬化程度的減小。

圖2 涂層在不同溫度下保溫2 h后的表面形貌(a～b)550℃,(c～d)650℃,(e～f)750℃,(g～h)850℃Fig.2 The surface morphology of the coating after heat treatment at different temperaturesfor 2 h(a～b)550℃,(c～d)650℃,(e～f)750℃,(g～h)850℃

圖3所示為不同激光功率單道重熔的宏觀表面（圖3(a1)～(i1),(a2)～(i2)）與截面形貌（圖3(a3)～(i3)），（光斑直徑為2.5 mm，掃描速度為10 mm∕s）?？梢杂^察到，經(jīng)激光重熔后，涂層表面在激光束移動(dòng)的方向呈現(xiàn)出明顯的熔覆區(qū)域。當(dāng)激光功率較小時(shí)，涂層表面能量輸入較小，涂層表面熔化厚度相對較低，隨著激光功率的升高，重熔的熱影響區(qū)逐漸增加，等離子噴涂的形貌逐漸消失，涂層表面逐漸變得光滑，但隨著功率繼續(xù)增大，涂層表面呈現(xiàn)出明顯的起伏，尤其當(dāng)功率達(dá)到250 W時(shí)，涂層表面已被嚴(yán)重破壞。

圖3 涂層在不同功率下（30~250 W）單道激光重熔后的表面形貌（激光功率P=50 W，掃描速度V=10 mm∕s，光斑直徑為2.5 mm）Fig.3 The surface morphology of the coating after laser remelting at different powers(30~250 W),(laser power P=50 W,scanning speed V=10 mm∕sand spot diameter of 2.5 mm)

值得注意的是，當(dāng)功率達(dá)到80 W時(shí)會(huì)影響到HA∕50wt%Ti過渡層（圖3(c3)），功率達(dá)到150 W時(shí)會(huì)影響到Ti-6Al-4V基材（圖3(f3)）。在激光重熔的過程中，表面陶瓷涂層瞬時(shí)被高溫熔化，形成了高溫熔池。由于陶瓷相和基體的熱膨脹系數(shù)存在差異，以及在隨后凝固的過程中，熔池底部的能量主要金屬基體本身的冷而吸收，界面的溫度梯度提升，導(dǎo)致殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，最后形成裂紋。重熔區(qū)凝固冷卻時(shí)由于體積收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力隨激光功率及重熔區(qū)的深度的增大而增大，如果凝固收縮過程中產(chǎn)生的應(yīng)力沒有及時(shí)被釋放出來則會(huì)產(chǎn)生裂紋，以及由于等離子噴涂的工藝的性質(zhì)，導(dǎo)致在重熔時(shí)產(chǎn)生孔隙。

經(jīng)單道激光熔覆的初步探索后，在搭接率40%的工藝參數(shù)下（光斑直徑為2.5 mm，掃描速度為10 mm∕s）[7]，探究不同功率（30～150 W）激光重熔涂層的表面形貌，結(jié)果如圖4所示，涂層在不同激光功率表面處理后均形成大量的網(wǎng)狀裂紋，隨著功率的升高，裂紋也越明顯，當(dāng)功率達(dá)到120 W時(shí)，局部地區(qū)出現(xiàn)了嚴(yán)重剝落，隨著功率繼續(xù)升高至150 W時(shí)，涂層表面呈現(xiàn)出明顯起伏。

圖4 涂層在40%搭接率下不同功率（30～150 W）激光重熔后的表面形貌（激光功率P=50 W,掃描速度V=10 mm∕s，光斑直徑為2.5 mm）Fig.4 The surface morphology of the coating after laser remelting with different power(30～150 W)at 40%overlap rate,(laser power P=50 W,scanning speed V=10 mm∕s and spot diameter of 2.5 mm)

2.2 物相分析

圖5所示為復(fù)合涂層分別在550℃、650℃、750℃和850℃溫度下經(jīng)過2 h熱處理后的XRD圖譜。經(jīng)550℃熱處理2 h后，雜質(zhì)相磷酸三鈣（TCP）和非晶態(tài)磷酸鈣（ACP）發(fā)生了向晶態(tài)HA的轉(zhuǎn)變，但涂層中仍存在一定量的非晶相。在熱處理溫度為550~850℃，涂層的各衍射峰位置和相轉(zhuǎn)變均沒有發(fā)生。主要是結(jié)晶HA慢慢長大的過程。隨著熱處理溫度的上升，涂層的結(jié)晶度也在增大，這表明溫度是誘導(dǎo)非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟淖钣行б蛩?。?50~750℃的溫度下熱處理2 h后，觀察磷灰石相（211）、（112）和（300）峰的積分面積，與等離子噴涂的涂層對比，經(jīng)熱處理后的涂層結(jié)晶度有明顯提高。在850℃的溫度下熱處理2 h，其涂層的結(jié)晶度最高。但在熱處理樣品中仍發(fā)現(xiàn)了非晶相的局部保留。這表明系統(tǒng)中可能存在某些“穩(wěn)定”因素，阻止完全轉(zhuǎn)化為HA。與噴涂態(tài)HA涂層對比，涂層經(jīng)熱處理后具有較高的磷灰石結(jié)晶度和較少的TCP相，但CaO保留。

圖5 不同溫度下保溫2 h后的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns after heat treatment at different temperatures for 2 h

除了提高涂層結(jié)晶度外，熱處理還可以有效地將非磷灰石相（TCP）轉(zhuǎn)化為磷灰石，這與先前的研究一致[9]。與其他非晶相一樣，噴涂樣品中的非晶磷酸鈣在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)定的，其可以通過形核和長大兩個(gè)過程發(fā)生晶化，適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢哉T導(dǎo)其再結(jié)晶。為了使其植入體內(nèi)有良好的持久效果，所以提高HA涂層晶化度，目的主要是為了提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性。

熱處理溫度和處理時(shí)間的選擇主要基于最大限度地從無定形磷酸鈣中形成HA，同時(shí)避免改變基質(zhì)。雖然人們普遍認(rèn)為較高的溫度有助于加速非晶相的轉(zhuǎn)變，然而，加熱過程中，由于晶化和羥基化產(chǎn)生非晶相的收縮，從而導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋。因此，過高的晶體含量可能會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度降低以及通過裂紋網(wǎng)絡(luò)的溶解增強(qiáng)，影響髖關(guān)節(jié)和牙齒假體的涂層性能，導(dǎo)致材料性能的退化[10]。采用較低的熱處理溫度可以避免Ti-6Al-4V基體發(fā)生嚴(yán)重的不可逆結(jié)構(gòu)和性能變化。在本研究650℃下保溫2 h是理想的工藝參數(shù)。

除了熱處理的方法，另一種方法是通過激光表面改性來完成無定形磷酸鈣到HA相的改變。通過對表面質(zhì)量的評估，從而確定只對功率30~120 W（光斑直徑為2.5 mm，掃描速度為10 mm∕s，搭接率40%）的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯鼋?jīng)過激光重熔后涂層中HA的結(jié)晶度均有提高，當(dāng)激光功率為30 W時(shí)，通過對比2θ=31.7°~32.9°處的（211），（112）和（300）峰的強(qiáng)度，可以看到HA結(jié)晶度明顯升高；當(dāng)激光功率增至50 W時(shí)，2θ≈25.879°（002），53.143°（004）峰強(qiáng)度明顯升高，隨著激光功率繼續(xù)增至80 W和120 W時(shí)，2θ≈25.879°（0 0 2），53.143°（004）峰的強(qiáng)度逐漸降低，伴隨著49.468°（213)峰強(qiáng)度逐漸升高。但是當(dāng)功率增加至120 W時(shí)，反而使得HA峰的強(qiáng)度降低。

圖6 不同功率下激光重熔后的X射線衍射圖譜Fig.6 X-ray diffraction patternsafter laser remeltingat different powers

重要的是，通過激光重熔有利于2θ≈25.879（002）結(jié)晶織構(gòu)，獲得了高結(jié)晶度的HA涂層。這種（002）織構(gòu)是HA在牙釉質(zhì)和孤立骨中常見的擇優(yōu)晶向，使得涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有益于成骨細(xì)胞的生長[11]。因此綜合表面形貌質(zhì)量和XRD物相的分析結(jié)果，最終確定了激光重熔的工藝：光斑直徑為2.5 mm，掃描速度為10 mm∕s，搭接率為40%。

2.2 涂層腐蝕性能的測定分析

材料植入人體后的耐蝕性是影響植入物穩(wěn)定性和使用壽命的主要因素之一。因此，除了生物活性外，良好的耐腐蝕性對植入裝置也是十分重要的。等離子噴涂涂層、熱處理涂層（650℃保溫2 h）和激光重熔涂層（50 W）在37℃、SBF環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線如圖7所示?；赥afel外推方法，在電位與log(i)的關(guān)系圖中，根據(jù)動(dòng)電位曲線計(jì)算了腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr），如表3所示。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results

熱處理涂層的曲線向較低的Icorr和較高的Ecorr方向移動(dòng)。這種轉(zhuǎn)變表明了熱處理提高了涂層的耐蝕性。如圖7所示，Ecorr的變化也可通過Icorr的降低來確定。腐蝕快慢與給定電位下的Icorr成正比，Icorr值越高表明材料越容易被腐蝕。結(jié)果表明，在SBF溶液中，熱處理后的涂層試樣相比等離子噴涂涂層試樣具有更優(yōu)異的耐蝕性。

圖7 等離子噴涂、熱處理和激光重熔后涂層在SBF環(huán)境中的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curveof plasmasprayed coating,heat treated coatingand laser remeltingcoatingsin SBFsolution.

如表3中所示，涂層熱處理后腐蝕速率下降，這可能是因?yàn)榉蔷B(tài)到晶態(tài)的相變，微觀結(jié)構(gòu)的均勻化以及孔隙率的降低。一方面，涂層中部分非晶態(tài)的存在導(dǎo)致電偶腐蝕。另一方面，孔隙率是等離子噴涂涂層的一個(gè)特征，強(qiáng)烈影響其腐蝕行為。一般來說，腐蝕的快慢是由于涂層孔隙率的增加而增加。電解液通過涂層中存在的孔隙、裂紋或針孔等結(jié)構(gòu)缺陷滲入涂層內(nèi)部，并與涂層的較深部分接觸導(dǎo)致腐蝕。表明熱處理樣品中出現(xiàn)了降低孔隙率的積極影響。這是因?yàn)闊崽幚砻黠@降低了等離子噴涂誘導(dǎo)的片狀結(jié)構(gòu)，如前所述，在形貌變化，導(dǎo)致熱處理涂層具有較高的耐腐蝕能力。

與等離子噴涂的涂層相比，激光重熔后的涂層的腐蝕電流密度升高，從而導(dǎo)致腐蝕速度升高，涂層的耐腐蝕性能下降。涂層的耐腐蝕性與覆層的質(zhì)量密切相關(guān)，在本研究中，腐蝕行為的差異可能歸因于激光重熔導(dǎo)致涂層表面裂紋增多，導(dǎo)致縫隙腐蝕的發(fā)生，影響了涂層的耐腐蝕性能。

3 結(jié)束語

本文采用等離子噴涂技術(shù)在Ti-6Al-4V表面制備(HA+5wt%CaB6)+0.4wt%La2O3∕HA+50wt%Ti（過渡層）的復(fù)合涂層，并分別對等離子噴涂的涂層進(jìn)行了熱處理與激光重熔的晶化處理，可以得出以下結(jié)論。

（1）熱處理溫度從550℃升高到850℃，晶化轉(zhuǎn)變率逐漸提高，但溫度超過650℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)裂紋；激光重熔功率從30 W升高到150 W，晶化轉(zhuǎn)變率也逐漸提高，但裂紋會(huì)增多，當(dāng)激光功率達(dá)到120 W時(shí)，局部甚至?xí)霈F(xiàn)嚴(yán)重的剝落現(xiàn)象。

（2）兩種工藝均可使涂層中的非晶相和分解相向晶態(tài)HA轉(zhuǎn)變，有效地提高復(fù)合涂層的結(jié)晶度。在熱處理溫度為550~850℃，涂層的各衍射峰位置和相轉(zhuǎn)變均沒有發(fā)生，但在激光重熔功率30~120 W，涂層的衍射峰強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)增強(qiáng)和減弱，并晶體的擇優(yōu)取向發(fā)生了改變。

（3）電化學(xué)腐蝕結(jié)果表明，熱處理涂層（650℃×2 h）具備較低的腐蝕電流密度Icorr=5.187 1×10-7A·cm-2，而激光重熔（50 W）后涂層的腐蝕電流密度Icorr=3.650 3×10-6A·cm-2，所以涂層經(jīng)熱處理之后具備更高的耐腐蝕性能。