含氟廢水處理中的除氟吸附技術(shù)研究進(jìn)展

張鈺卿，劉 佳，許 兵,*，張曉麗

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.濟(jì)南水務(wù)集團(tuán)有限公司，山東濟(jì)南 250118)

氟化工產(chǎn)業(yè)被譽(yù)為現(xiàn)代“黃金產(chǎn)業(yè)”，在國(guó)家發(fā)展中占有重要地位[1]，氟化工產(chǎn)品也被廣泛應(yīng)用于諸多行業(yè)，如玻璃、造紙、制藥、冶金、電子、光伏等。隨著工業(yè)的蓬勃發(fā)展，高濃度含氟廢水也在大量產(chǎn)生，如石英制品廢水中氟離子質(zhì)量濃度可達(dá)50～200 mg/L[2]、長(zhǎng)石選礦廢水中氟離子質(zhì)量濃度可達(dá)1 064 mg/L[3]、鋁電解廢舊陰極的浮選廢水中氟離子質(zhì)量濃度可達(dá)19 000 mg/L[4]。水體中過(guò)量的氟會(huì)污染土壤，形成固體污染源；氟污染對(duì)植物有毒害作用，抑制農(nóng)作物的新陳代謝，降低產(chǎn)量；人體氟攝入過(guò)量容易患氟斑牙、氟骨癥等疾病，對(duì)人體健康帶來(lái)極大威脅[5]。我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定氟化物一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為不超過(guò)10 mg/L，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類水域中氟化物含量不超過(guò)1.0 mg/L，Ⅳ類、Ⅴ類水域中氟化物含量不超過(guò)1.5 mg/L。因此，加強(qiáng)對(duì)工業(yè)廢水中氟離子的去除不僅是對(duì)環(huán)境的有效保護(hù)，也是對(duì)人體健康的保障。

廢水除氟常用的方法有化學(xué)沉淀法[6]、混凝沉淀法[7]和吸附法[8]。化學(xué)沉淀法利用鈣離子與氟離子生成沉淀的方式進(jìn)行除氟，是處理高濃度含氟工業(yè)廢水的經(jīng)濟(jì)、有效的方法，但處理效果有限，一般可處理至20～30 mg/L，且容易產(chǎn)生大量廢渣?；炷恋矸ㄍㄟ^(guò)混凝劑形成的膠體與氟離子凝聚為絮凝體，沉降后固液分離實(shí)現(xiàn)氟離子的去除，該方法簡(jiǎn)單穩(wěn)定，但由于受成本和污泥量的影響，混凝沉淀適用于低濃度含氟廢水。吸附法是通過(guò)靜電作用、絡(luò)合作用、離子交換等實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的吸附、收集，進(jìn)而進(jìn)行分離的過(guò)程，相比于前兩種方法其產(chǎn)生的廢渣量少，能適應(yīng)較大的pH范圍，運(yùn)行管理方便，且部分吸附劑可再生使用。由于受吸附容量、吸附效率、選擇性吸附等因素的限制，吸附法除氟常被應(yīng)用于飲用水和低濃度含氟廢水處理領(lǐng)域。工業(yè)廢水氟離子濃度高且成分復(fù)雜，采用單一的除氟方法往往不能滿足排放條件，吸附法作為深度處理的重要環(huán)節(jié)可與化學(xué)沉淀、混凝沉淀等方法形成組合工藝，依托吸附劑的吸附作用，使前段處理出水的氟離子濃度進(jìn)一步降低，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)還可大大提升出水氟離子濃度的穩(wěn)定性，在廢水除氟上具有廣闊的發(fā)展前景。本文介紹了金屬基物質(zhì)、礦物、工業(yè)廢棄物、生物質(zhì)及高分子有機(jī)物用于工業(yè)廢水處理的研究現(xiàn)狀以及吸附法與其他工藝耦合處理實(shí)際廢水的應(yīng)用情況，并對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 吸附劑

1.1 金屬基物質(zhì)

金屬氧化物對(duì)帶負(fù)電的氟離子有較強(qiáng)的親和力，是一類高效的除氟劑。目前應(yīng)用較多的為鋁基吸附劑，特別是活性氧化鋁，其運(yùn)行穩(wěn)定、價(jià)格低廉，但自身吸附容量低，受pH影響較大(在堿性條件下吸附能力下降)，通過(guò)改性提升氧化鋁的比表面積是增強(qiáng)吸附能力的有效方法之一。張婷等[9]制備了比表面積高達(dá)409.03 m2/g的介孔氧化鋁微粉，該吸附劑在堿性條件下，投加量為20 g/L時(shí)除氟率可達(dá)94.2%，吸附量可達(dá)9.28 mg/g。除多孔構(gòu)造外，層狀結(jié)構(gòu)也有利于吸附位點(diǎn)的增加。Yang等[10]灼燒富馬酸鋁金屬有機(jī)骨架化合物得到非晶態(tài)多孔層狀A(yù)l2O3來(lái)去除工業(yè)硫酸鋅溶液中的氟離子，該吸附劑投加量為10 g/L，在適宜條件下處理120 min可得到較好的除氟效果，吸附量最高可達(dá)12.05 mg/g；且吸附飽和后可依次經(jīng)過(guò)氫氧化鈉、硫酸浸泡再生，5次循環(huán)后除氟率依舊保持在90%以上。近年來(lái)，探尋新的金屬基吸附材料成為研究熱點(diǎn)(表1)，針對(duì)它們的研究也多集中在吸附量和對(duì)氟離子的選擇性吸附上，特別是納米材料和金屬?gòu)?fù)合氧化物。納米材料得益于其表面效應(yīng)，有著很大的比表面積和化學(xué)活性。Borgohain等[11]分別用溶膠-凝膠法和水熱法合成了多孔氧化鎂納米結(jié)構(gòu)，制得的3種氧化鎂均有極高的吸附量和吸附效率，在處理高氟廢水上極具潛力。由于金屬之間的協(xié)同作用，金屬?gòu)?fù)合氧化物對(duì)氟離子的吸附能力明顯增強(qiáng)。Chen等[12]研究指出鐵-鈦氧化物納米吸附劑在吸附容量上強(qiáng)于鐵氧化物和鈦氧化物，且該吸附劑并不是鐵、鈦兩種金屬氧化物的簡(jiǎn)單混合，生成的Fe-O-Ti鍵和表面的羥基為吸附提供了活性位點(diǎn)。此外，金屬氧化物與其他無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)形成的復(fù)合材料在除氟上可以做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。一方面，無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)成為金屬氧化物的載體，提升廢水除氟過(guò)程的穩(wěn)定性，另一方面，復(fù)合材料可以減少高造價(jià)金屬的用量，降低成本。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)包括水滑石和類水滑石化合物，由帶正電荷的主體層板和層間陰離子構(gòu)成，具有良好的層間陰離子交換性和記憶效應(yīng)，經(jīng)過(guò)焙燒后可得到金屬?gòu)?fù)合氧化物，使其吸附性能顯著提升。Teixeira等[20]以工業(yè)廢水為原料，通過(guò)制備三元Mg-Mn-Al LDHs來(lái)去除廢水中的錳，然后將Mg-Mn-Al LDHs高溫灼燒后制得的吸附劑處理氟離子質(zhì)量濃度為162 mg/L的工業(yè)廢水，其投加量約為37.6 g/L時(shí)除氟率可達(dá)95.11%，吸附量可達(dá)4.1 mg/g?？梢?jiàn)錳離子的存在并沒(méi)有對(duì)氟離子的去除造成干擾，這是由于兩者在處理后位于LDH結(jié)構(gòu)中的不同位置，錳位于由六個(gè)羥基組成的八面體結(jié)構(gòu)的中心，而氟位于與八面體薄片交替的層間，這得益于LDHs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。

表1 幾種金屬基物質(zhì)的適宜pH值、吸附容量和最大影響離子Tab.1 Suitable pH Value, Adsorption Capacity and the Most Influential Ions of Several Metal-Based Substances

1.2 礦物

黏土礦物指主要包含鋁、鎂等物質(zhì)的含水硅酸鹽礦物，其具有離子交換性、吸水膨脹性等特點(diǎn)，可用于吸附重金屬、有機(jī)物、氟等，但吸附能力有限，一般需要進(jìn)行改性處理。沸石具有架狀結(jié)構(gòu)和大量孔隙，是除氟上常用的黏土礦物。Zhang等[21]制備了CaCl2改性沸石，適宜pH值為5～7，吸附量可達(dá)1.766 mg/g，投加量為50 g/L下，該吸附劑處理鋁工業(yè)廢水6 h后可使氟離子質(zhì)量濃度從82.93 mg/L降至9.06 mg/L，吸附飽和后的改性沸石可通過(guò)氫氧化鈉浸泡再生，但吸附容量出現(xiàn)了明顯下降；該吸附劑的除氟可分為兩步，首先氟離子以較快的速率吸附在改性沸石表面，然后是孔隙中發(fā)生的慢速內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。因此，對(duì)沸石進(jìn)行預(yù)處理去除孔隙內(nèi)的雜質(zhì)有助于其吸附能力的提升。膨潤(rùn)土主要成分為蒙脫石，蒙脫石具有層狀結(jié)構(gòu)，彭明國(guó)等[22]使用半干法制備了羥基鈣膨潤(rùn)土使其處理含量為120 mg/L的含氟模擬廢水，該吸附劑通過(guò)表面氟化鈣的生成和層間的離子交換實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的去除，投加量為2.5 g/L時(shí)，160 min達(dá)到吸附平衡，當(dāng)pH值=1.72時(shí)最大吸附量可達(dá)31.83 mg/g。還有一些黏土礦在堿性條件下表現(xiàn)出良好的吸附能力。凹凸棒石又稱坡縷石，具有特殊的層鏈狀結(jié)構(gòu)，Yin等[23]對(duì)天然富鈣凹凸棒石進(jìn)行700 ℃高溫焙燒，制得的吸附劑處理高質(zhì)量濃度含氟廢水(200～2 000 mg/L)的除氟率可達(dá)90%以上，吸附劑投加量為20 g/L，適宜pH值為7～10，吸附量可達(dá)140.1 mg/g；該吸附劑主要通過(guò)氟化鈣的形成以及氟離子與吸附劑表面羥基的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)除氟，吸附達(dá)到飽和后可通過(guò)氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，且除氟效果在兩個(gè)使用周期內(nèi)較為理想。高嶺石又稱高嶺土，具有層狀結(jié)構(gòu)，盧承龍等[24]指出高嶺石在低pH和高pH的情況下除氟率更高，除氟率與pH的關(guān)系曲線呈U型，pH值為1.5時(shí)吸附量可達(dá)8.024 4 mg/g；此外，在處理pH值為13的模擬廢水時(shí)，投加量為10 g/L時(shí)，該吸附劑除氟率可達(dá)82.44%，這與強(qiáng)堿作用下高嶺石的層間距變化有關(guān)。

硅藻土主要成分為SiO2，是一種生物成因的硅質(zhì)巖石，具有特殊的多孔構(gòu)造，可用于處理廢水中的細(xì)菌、有機(jī)物、重金屬、氟等。郭正景等[25]將活化后的硅藻土用于某礦山廢水除氟、砷，無(wú)需投加其他藥劑，加藥量達(dá)到0.8 g/L后處理60 min時(shí)廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子質(zhì)量濃度從5.12 mg/L降至0.83 mg/L，簡(jiǎn)化了工藝流程，處理過(guò)程高效且價(jià)格低廉，適合長(zhǎng)期運(yùn)行。

多種礦物復(fù)合或合成礦物也可用于除氟。王恩文等[26]以改性層狀黏土、層狀炭質(zhì)礦物、無(wú)定型硅土等為原料制備輕質(zhì)多孔吸附材料來(lái)處理石英純化廢水，該吸附劑適合偏堿性的環(huán)境，投加量為20 g/L時(shí)，在適宜條件下處理90 min可使氟離子質(zhì)量濃度從3 590.00 mg/L降至118.47 mg/L，最高吸附量可達(dá)308.86 mg/g，且通過(guò)鹽酸再生后吸附效果良好，循環(huán)使用5次后除氟率仍保持較高水平。

1.3 工業(yè)廢棄物

燃煤過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量粉煤灰和煤渣，粉煤灰又稱飛灰，是粒徑在1～100 μm的微小灰粒，其成分復(fù)雜且極易污染大氣，但粉煤灰中存在的二氧化硅、金屬氧化物等物質(zhì)又使其有著優(yōu)良的吸附性能。Epshtein等[29]在處理磷酸工業(yè)廢水新工藝中選擇粉煤灰-石英砂混合物作為吸附劑用于硅反應(yīng)器除氟階段，可使氟離子質(zhì)量濃度從4 100 mg/L降至無(wú)檢出，且除氟后產(chǎn)生的六氟硅酸鹽沉淀物還可作為副產(chǎn)物用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。煤渣主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物等，其大量堆放不僅占用土地還容易造成環(huán)境污染。與粉煤灰類似，酸改性可以破壞煤渣原有的結(jié)構(gòu)，使其孔隙、比表面積增大，吸附位點(diǎn)增多。程偉玉等[30]使用硫酸改性煤渣處理含量為400 mg/L的含氟廢水，投加量為20 g/L、pH值為5時(shí)除氟率可達(dá)78.36%，吸附量可達(dá)15.672 mg/g，可考慮用于高濃度工業(yè)廢水的初步處理[31]。

冶金會(huì)帶來(lái)大量廢渣。赤泥是一種有色金屬渣，產(chǎn)自于鋁土礦提取氧化鋁過(guò)程，主要成分為硅、鋁、鐵、鈣的氧化物等。馬淞江等[32]制備了赤泥負(fù)載鈰吸附劑，該吸附劑投加量為4 g/L時(shí)，在適宜條件下處理含量為40 mg/L的含氟廢水90 min，除氟率可達(dá)98%以上，吸附量可達(dá)61.35 mg/g。鄒瑜[33]使用鎢冶煉渣處理鎢冶煉廢水中的氟、磷、砷，投加量為500 g/L時(shí)，在適宜條件下處理30 min可使廢水中的氟、磷、砷濃度達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，吸附量最高可達(dá)0.58 mg/g；其中，鎢冶煉渣的羥基磷酸鈣組分可通過(guò)羥基與氟離子的交換，生成更穩(wěn)定的氟磷酸鈣，且酸性條件下有利于該過(guò)程的進(jìn)行。爐渣產(chǎn)生于火法冶金過(guò)程，可經(jīng)過(guò)加工后實(shí)現(xiàn)綜合利用。Islam等[34]對(duì)爐渣進(jìn)行熱活化處理，制得的吸附劑在35 min達(dá)到吸附平衡，投加量為5 g/L時(shí)，最佳反應(yīng)pH值為6～10，吸附量可達(dá)8.07 mg/g。改性爐渣中的氧化鈣是除氟的主要物質(zhì)，除表面吸附外，內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程可使吸附量進(jìn)一步增加，升高溫度有利于氟離子運(yùn)輸、擴(kuò)散到吸附劑的孔隙中。地質(zhì)聚合物是一種具有三維立體網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物，多用于建筑和材料領(lǐng)域。Wang等[35]以爐渣為原料制備了負(fù)載CeO2地質(zhì)聚合物微球，該吸附劑適合在酸性條件下除氟，適宜投加量為1 g/L，對(duì)氟離子的吸附有較好的固化效果，吸附量可達(dá)121.77 mg/g，其相較于納米顆粒和金屬有機(jī)骨架化合物具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，且球狀吸附劑更具有實(shí)用性。

1.4 生物質(zhì)

生物質(zhì)材料多取自于農(nóng)業(yè)、林業(yè)和畜牧業(yè)生產(chǎn)的農(nóng)作物、木材、骨骼、糞便等，大部分材料綠色天然，且其表面有豐富的含氧官能團(tuán)，經(jīng)加工改性后對(duì)氟離子有優(yōu)良的吸附能力。骨炭由家畜、家禽骨骼加工制得，主要成分為碳酸磷灰石、磷酸鈣和碳酸鈣，是應(yīng)用較早的生物質(zhì)除氟材料。沈小娃[36]用骨炭處理含量為20 mg/L的含氟模擬廢水，投加量為6 g/L時(shí)，在適宜條件下處理60 min的除氟率可達(dá)88%，吸附量為2.93 mg/g，吸附飽和后的骨炭可使用氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后除氟率還可保持在90%；此外，該吸附劑經(jīng)Al2(SO4)3改性后吸附容量顯著提高，這是由于鋁離子載入到骨炭?jī)?nèi)部，與氟離子形成絡(luò)合物，強(qiáng)化了除氟過(guò)程。相比于骨炭，由農(nóng)作物及其廢棄物制得的生物炭有著更低的成本和更廣的適用范圍，適合處理大水量工業(yè)廢水。Mei等[15]以油茶籽殼為原料制備了氧化鋯生物炭，最佳投加量為1.6 g/L，適宜pH值為3～9，吸附量可達(dá)11.04 mg/g，氧化鋯負(fù)載于生物炭表面，其吸附過(guò)程主要通過(guò)氟離子與氧化鋯上的羥基進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)，飽和后的吸附劑可通過(guò)氫氧化鈉溶液浸泡完成再生，再生3次后吸附量會(huì)降低一半以上。Zhang等[37]制備了鋁改性玉米秸稈生物炭，該吸附劑含有更高的極性、更多的芳香性和含氧官能團(tuán)，表面的AlOOH片狀物和氧化鋁形態(tài)化合物的存在有利于吸附的進(jìn)行，該吸附劑投加量為1 g/L時(shí)，吸附量可達(dá)81.65 mg/g，在處理氟、鎘共存廢水時(shí)明顯優(yōu)于原生物炭。

1.5 高分子有機(jī)物

高分子有機(jī)物如纖維素、淀粉、腐植酸等有著豐富的活性基團(tuán)(羧基、氨基、羥基)，可用于去除多種離子，也為金屬離子改性提供了便利。鄧慧等[38]制備了負(fù)載鋯的膠原纖維吸附劑，適用pH值為4～9(此時(shí)吸附量穩(wěn)定在30～40 mg/g)，該吸附劑在適宜條件下處理高氟地下水(吸附劑投加量約為0.25 g/L)和模擬工業(yè)廢水(處理水量和吸附劑體積比小于146.25)均可滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但吸附劑制備時(shí)鋯離子不宜過(guò)量，過(guò)多的鋯離子會(huì)以白色沉淀的形式附著在膠原纖維表面從而減弱吸附效果。腐植酸是一種具有“海綿狀”結(jié)構(gòu)的高分子有機(jī)酸，有著良好的生理活性和較大的比表面積，其相關(guān)物質(zhì)在吸附方面也具備一定的優(yōu)勢(shì)。劉詠等[39]制備了鋁鹽和鈣鹽改性腐植酸鈉吸附劑，鋁和鈣都可以促進(jìn)腐植酸鈉的凝聚，且三者的協(xié)同作用進(jìn)一步提升了除氟效果；該吸附劑具有良好的穩(wěn)定性，適用pH值為5～9，最高吸附量可達(dá)208.77 mg/g，在處理太陽(yáng)能電池廠廢水時(shí)其吸附效果明顯優(yōu)于γ-Al2O3，且在投加量上改性腐植酸鈉(10 g/L)遠(yuǎn)低于γ-Al2O3(160 g/L)。海藻酸鹽、羧甲基纖維素可與金屬陽(yáng)離子交聯(lián)形成凝膠，凝膠因其空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有吸附和離子交換能力。Wu等[40]制備了負(fù)載鈣、鋁的雙功能海藻酸鹽/羧甲基纖維素微球吸附劑去除廢水中的鈾和氟，該吸附劑的凝膠強(qiáng)度優(yōu)于單一使用海藻酸鹽或羧甲基纖維素制備的吸附劑，其在適宜條件下處理氟離子質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水，吸附量可達(dá)35.98 mg/g，除離子交換外，鈣、鋁與氟的配位反應(yīng)促進(jìn)了除氟過(guò)程。

1.6 吸附劑的比較

表2為5類吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)和處理廢水類型。金屬基物質(zhì)在處理效果上最佳，且其組成、結(jié)構(gòu)等具有一定的可調(diào)控性，一直是吸附劑研究的熱門，但其成本相對(duì)較高，共存的陰離子容易對(duì)除氟造成干擾；除以金屬基物質(zhì)為主體外，其他吸附劑也可以通過(guò)負(fù)載金屬離子或形成復(fù)合物的方式提升吸附性能；礦物、生物質(zhì)、高分子有機(jī)物類吸附劑多取材天然，在成本、安全方面具備優(yōu)勢(shì)，但對(duì)氟離子的選擇性吸附能力較低。改性處理有助于改善這3種吸附劑的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性。工業(yè)廢棄物一般經(jīng)過(guò)加工后才能作為吸附材料，面對(duì)工業(yè)發(fā)展帶來(lái)的大量固體廢棄污染物和日漸提高的環(huán)境安全要求，工業(yè)廢棄物作為除氟劑進(jìn)行再利用具有重要意義。

表2 5類吸附劑的比較Tab.2 Comparison of Five Types of Adsorbents

2 吸附法耦合其他工藝除氟應(yīng)用研究

2.1 過(guò)濾-吸附工藝

過(guò)濾-吸附工藝適用于水質(zhì)成分簡(jiǎn)單、氟離子濃度不高的情況。薛志偉[41]針對(duì)河南某煤化工循環(huán)外排水氟離子質(zhì)量濃度(3～5 mg/L)超標(biāo)問(wèn)題，增加多介質(zhì)過(guò)濾和活性氧化鋁除氟裝置，工藝流程如圖1所示。多介質(zhì)過(guò)濾器采用無(wú)煙煤石英砂作為濾料，用于去除水中雜質(zhì)、懸浮物，以提高活性氧化鋁的使用壽命?；钚匝趸X吸附飽和后采用硫酸鋁溶液浸泡再生，再生后的廢液進(jìn)行脫水，產(chǎn)生的污泥可與煤渣混合制成工程用磚。裝置設(shè)計(jì)處理量為500 m3/h，經(jīng)過(guò)處理后出水氟離子質(zhì)量濃度≤1 mg/L。該工藝需要注意濾料種類和粒徑的選擇應(yīng)與吸附劑相適應(yīng)，過(guò)濾是為了讓水質(zhì)澄清，同時(shí)也應(yīng)為后續(xù)的吸附工作做好預(yù)處理，使吸附劑處于較適宜的吸附條件。

2.2 化學(xué)沉淀-吸附工藝

化學(xué)沉淀法適合處理高濃度的含氟廢水，可作為一級(jí)處理工藝，其中氟化鈣的生成情況影響著除氟效果的優(yōu)劣，但化學(xué)沉淀法處理效果不穩(wěn)定，處理后出水濃度難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，其后適合添加吸附裝置作為深度處理段。蔣穎[3]以氟離子質(zhì)量濃度為1 064 mg/L的長(zhǎng)石選礦廢水為處理對(duì)象，選擇熟石灰-工業(yè)級(jí)氯化鈣作為沉淀劑，投加晶種螢石以提升去除效果，然后選擇鎂鋁類水滑石作為吸附劑，處理后氟離子質(zhì)量濃度降至1.43 mg/L，且CODCr、總氮等指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，工藝流程如圖2所示。增加吸附段后，有助于提高出水的穩(wěn)定性，且與單純使用吸附法相比，該工藝有著更廣闊的使用范圍。但在運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)注意化學(xué)沉淀段的出水以及沉降情況，避免氟化鈣附著在吸附劑表面對(duì)吸附過(guò)程造成干擾。

圖2 化學(xué)沉淀-吸附工藝流程圖[3]Fig.2 Flow Chart of Chemical Sedimentation-Adsorption Process[3]

2.3 化學(xué)沉淀-混凝沉淀-吸附工藝

混凝沉淀法和吸附法都可作為深度處理段，在化學(xué)沉淀后加入混凝沉淀處理，一方面可以通過(guò)混凝沉淀去除其他污染物，另一方面混凝劑可以促進(jìn)沉降，進(jìn)一步降低氟離子濃度，減輕吸附劑的處理壓力。董建威[2]采用化學(xué)沉淀-混凝沉淀-吸附組合工藝處理某石英制品企業(yè)的高濃度含氟廢水，工藝流程如圖3所示。沉淀劑選擇Ca(OH)2溶液和CaCl2溶液，混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)，吸附劑為活性氧化鋁(吸附飽和后，再生液以與廢水相反的流向進(jìn)入除氟器)，氟離子質(zhì)量濃度可從50～200 mg/L降至5 mg/L以下?；瘜W(xué)沉淀-混凝沉淀-吸附工藝可用于處理成分較為復(fù)雜的工業(yè)廢水，且處理效果穩(wěn)定，對(duì)吸附劑友好。但化學(xué)沉淀、混凝沉淀受pH影響較大，在實(shí)際處理時(shí)應(yīng)根據(jù)廢水的性質(zhì)合理選擇藥劑和投加量，以降低處理成本。

圖3 化學(xué)沉淀-混凝沉淀-吸附工藝流程圖[2]Fig.3 Flow Chart of Chemical Sedimentation-Coagulation Sedimentation-Adsorption Process[2]

2.4 超磁分離-吸附工藝

超磁分離技術(shù)是在水體中投加混凝劑的同時(shí)投加磁種，通過(guò)磁混凝反應(yīng)使水體中不帶磁性的污染物形成磁性絮團(tuán)，使用超磁分離機(jī)強(qiáng)化固液分離達(dá)到除氟的目的。相比于傳統(tǒng)混凝沉淀法，其處理過(guò)程快速高效，且后續(xù)的污泥處理得以簡(jiǎn)化，再通過(guò)吸附可大大提升氟離子的去除率。何嵩德等[42]使用超磁分離-吸附法處理高濃度含氟廢水，氟離子質(zhì)量濃度可從816 mg/L降至1 mg/L以下，其工藝流程如圖4所示。沉淀劑選擇CaCl2，混凝劑為PAC，助凝劑為PAM，吸附劑為碳基磷灰石，在堿性條件下進(jìn)行超磁分離僅投加足量CaCl2(2 g/L)除氟率便可達(dá)95%以上，節(jié)約了PAC的投加成本。

圖4 超磁分離-吸附工藝流程圖[42]Fig.4 Flow Chart of Ultra-Magnetic Separation-Adsorption Process[42]

3 總結(jié)與展望

在除氟過(guò)程中，根據(jù)工業(yè)類型和水質(zhì)的不同，合理選擇除氟工藝和藥劑可起到事半功倍的效果。吸附法處理效果的優(yōu)劣由吸附劑自身的性能決定，眾多研究也是圍繞吸附劑進(jìn)行展開(kāi)。首先，吸附劑的實(shí)用性問(wèn)題關(guān)系到除氟工藝的效能和成本，目前，吸附法的應(yīng)用多為吸附劑填充反應(yīng)器的形式進(jìn)行動(dòng)態(tài)除氟，而許多研究在此方面存在欠缺，且吸附劑在處理不同類型的含氟廢水時(shí)其性能存在差異。因此，需要加強(qiáng)對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水的除氟應(yīng)用研究、擴(kuò)大可處理工業(yè)廢水的范圍，吸附劑的制備成本也應(yīng)控制在合理區(qū)間。再者，吸附飽和后吸附劑的更換會(huì)降低運(yùn)行效率、增加運(yùn)行成本，且部分吸附劑再生困難，不利于循環(huán)使用，因此，增加再生及后續(xù)處置的研究、提升吸附劑的使用壽命和再生能力是目前吸附除氟的迫切需求。對(duì)于可再生的吸附劑，再生藥劑(酸、堿、鹽溶液)的使用成本控制和再生廢液的合理處置是實(shí)現(xiàn)吸附劑循環(huán)、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的保障；對(duì)于已經(jīng)不能再生的吸附劑，其無(wú)害化處理可有效避免二次污染。同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)吸附的機(jī)理研究，克服干擾因素，有助于新型吸附劑的開(kāi)發(fā)，也可以更好應(yīng)用于實(shí)際工藝處理，擴(kuò)充吸附劑的適宜工況。此外，探尋新的材料和制備改性工藝，開(kāi)發(fā)高性價(jià)比、綠色安全可再生的新型吸附劑依然是研究的重要方向。