廣州城市公園綠地重金屬環(huán)境磁學(xué)研究

王 釗，郭 宇，鄭小戰(zhàn)，石曉龍,朱照宇，歐陽(yáng)婷萍

(1.廣州市地質(zhì)調(diào)查院,廣東 廣州 510440；2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東 廣州 510640；3.華南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,廣東 廣州 510631)

環(huán)境磁學(xué)是一門(mén)新興學(xué)科，通過(guò)測(cè)量土壤、沉積物和巖石、大氣塵埃等自然物質(zhì)和人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生磁性物質(zhì)的各種磁學(xué)參數(shù)，提取環(huán)境變化信息，從而了解自然過(guò)程和人類(lèi)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，預(yù)測(cè)環(huán)境長(zhǎng)期變化趨勢(shì)．環(huán)境磁學(xué)也可指示環(huán)境污染,人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)帶來(lái)廢水、廢氣、廢渣等各種廢棄物，都不同程度含有磁性物質(zhì)．通過(guò)研究土壤、水體和沉積物的磁性變化，能夠成功地揭示工業(yè)發(fā)展重金屬污染對(duì)環(huán)境造成的影響．

所有物質(zhì)的磁性特征按照其屬性可分為3類(lèi)：抗磁性、順磁性和鐵磁性．20世紀(jì)90年代，伴隨著高精密電子檢測(cè)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，各種快速、精確的磁學(xué)檢測(cè)設(shè)備和檢測(cè)方法應(yīng)運(yùn)而生，有效推動(dòng)了環(huán)境磁學(xué)的理論研究和實(shí)際應(yīng)用的飛躍[1-3]．在Evans等(2003)出版的《Environmental Magnetism》一書(shū)中，系統(tǒng)地介紹了環(huán)境磁學(xué)的理論基礎(chǔ)以及磁學(xué)方法在古氣候、水體、土地、生物、生態(tài)、考古等學(xué)科中的運(yùn)用，表示環(huán)境磁學(xué)從理論到實(shí)踐都已進(jìn)入廣泛普及時(shí)代[4]．目前，我國(guó)對(duì)土壤磁性的研究，也取得了大量的顯著成果，尤其土壤磁學(xué)在環(huán)境污染方面的應(yīng)用和探索[5-7]．按照以往經(jīng)驗(yàn)，重金屬吸附在鐵磁性礦物上，因而磁學(xué)性質(zhì)可指示某些重金屬污染，例如西北某礦業(yè)城市大氣沉積物Cu、Pb、Zn與低頻磁化率、等溫飽和剩磁、非磁滯剩磁磁化率相關(guān)性較高[8]，珠三角土壤和沉積物磁化率、非磁滯剩磁和等溫剩磁等可以指示V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd，而對(duì)Pb不具指示意義[9]．但不得不說(shuō)，影響土壤磁學(xué)性質(zhì)的因素是多樣的，對(duì)土壤的磁學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)也必須建立在動(dòng)態(tài)觀念基礎(chǔ)上．

廣州市城市公園綠地屬于《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》第十六條所列重點(diǎn)監(jiān)測(cè)地塊，涉及這類(lèi)地塊的重金屬污染狀況調(diào)查及監(jiān)測(cè)急需快速、靈敏、有效的技術(shù)手段[10-11]．本文利用土壤重金屬含量分析和環(huán)境磁學(xué)分析,并將二者之間的相關(guān)關(guān)系以及重金屬與磁性顆粒間的賦存機(jī)制及磁性顆粒轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行深入研究，試圖為廣州城市公園綠地土壤的重金屬監(jiān)測(cè)提出一種全新的技術(shù)方法，為土地質(zhì)量評(píng)價(jià)、污染評(píng)估，以及后續(xù)的治理、改造和保護(hù)提出相匹配的理論指導(dǎo)．

1 土壤磁學(xué)性質(zhì)分布特征

1.1 環(huán)境磁學(xué)參數(shù)

磁化率χ，一般情況以單位質(zhì)量或體積的磁化率來(lái)表示．它是指外界磁場(chǎng)影響下，物體自身產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)其感應(yīng)磁化強(qiáng)度與外界磁場(chǎng)強(qiáng)度之比，磁化率分為低頻磁化率(χlf)和高頻磁化率(χhf)：即檢測(cè)物在較低和較高頻率磁場(chǎng)下被磁化的磁化率值．兩者的差稱(chēng)為頻率磁化率(χfd)：χlf-χhf，差值占原低頻磁化率百分比稱(chēng)為頻率磁化率系數(shù)(χfd%)：χfd%=[(χlf-χhf)/χlf]×100%，也稱(chēng)百分比磁化率．

等溫剩磁(IRM)指常溫環(huán)境檢測(cè)物在外加磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的剩磁；加足夠高的磁場(chǎng)時(shí)檢測(cè)物產(chǎn)生的最大剩磁稱(chēng)之為等溫飽和剩磁(SIRM)．

非磁滯剩磁(ARM)指在實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢測(cè)物施加強(qiáng)度逐漸減小的交變磁場(chǎng)并同時(shí)施加直流低電穩(wěn)定磁場(chǎng)，兩者疊加而使物質(zhì)產(chǎn)生的剩磁．ARM與該穩(wěn)定低磁場(chǎng)值的比值即非磁滯剩磁磁化率χARM．

硬剩磁(HIRM)，等溫飽和剩磁減去檢測(cè)物在300 mT反向磁場(chǎng)中的剩磁的差．

S-比值(S-ratio)，當(dāng)物質(zhì)已產(chǎn)生飽和等溫剩磁后再置于反向磁場(chǎng)條件下(100、300 mT)而產(chǎn)生反向等溫剩磁．

此外，比值參數(shù)χARM/χ能反映檢測(cè)物中的磁性物質(zhì)屬性，高χARM/χ值代表檢測(cè)物組成以穩(wěn)定單疇磁性顆粒SSD為主；低χARM/χ值代表檢測(cè)物組成以粗粒假單疇顆粒(PSD)或多疇顆粒(MD)為主[12]．χARM/SIRM和SIRM/χ兩比值參數(shù)均與磁性物質(zhì)粒度的粗細(xì)有關(guān)，χARM/SIRM與顆粒粒徑呈反相關(guān)關(guān)系，比值越低磁性顆粒越粗．SIRM/χ則呈正相關(guān)，比值越大顆粒越大[13]．

1.2 測(cè)試方法及結(jié)果

1.2.1 地球化學(xué)測(cè)試

公園綠地土壤樣品均采自廣州主城區(qū)區(qū)域(白云、荔灣、天河和越秀)有代表性的14個(gè)公園綠地進(jìn)行調(diào)查研究，包括越秀山公園、廣州雕塑公園、流花湖公園、廣州市兒童公園、人民公園、荔灣湖公園、宏城公園、傳祺公園、天河公園、珠江公園、東山湖公園、麓湖公園、文化公園和廣州發(fā)展公園(圖1)．共采集133組樣品，采樣深度為0～20 cm，基本是人為來(lái)源，能反映污染特征．樣品為野外采集的原始土樣(散樣)．

圖1 城市公園綠地采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling points of urban park green space

原始樣品在烘干后，剔除其中的有機(jī)團(tuán)塊、植物組織、礫石等雜質(zhì)，8種重金屬Pb、Cr、Zn采用X射線熒光光譜法(XRF)進(jìn)行測(cè)試；Cd、Cu、Ni采用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)試；As、Hg采用原子熒光光譜法(AFS)進(jìn)行測(cè)試．根據(jù)地球化學(xué)測(cè)試結(jié)果各公園重金屬元素平均含量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1．

表1 城市公園綠地各公園重金屬元素平均值匯總表Tab.1 Summary of average values of heavy metals in urban park green space

1.2.2 磁學(xué)測(cè)試

環(huán)境磁學(xué)檢測(cè)同樣要經(jīng)過(guò)前處理，之后將樣品裝入 2 cm×2 cm×2 cm 的無(wú)磁立方檢測(cè)盒中，壓實(shí)后上機(jī)進(jìn)行分析測(cè)試．采樣檢測(cè)使用卡帕橋多頻率磁化率儀(MFKI-KA)進(jìn)行綜合反映樣品中磁性顆粒含量的低頻(976 Hz)和高頻(15 616 Hz)磁化率測(cè)試，所得數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)儀器軟件歸一化處理后分別得到低頻磁化率(χlf)和高頻磁化率(χhf)，再利用公式χfd=χlf-χhf和χfd%=(χlf-χhf)/χlf×100%得到反映超順磁顆粒含量及其對(duì)磁化率的貢獻(xiàn)頻率磁化率(χfd)及頻率磁化率系數(shù)(χfd%)．利用交變退磁儀(D-2000)在100 mT峰值場(chǎng)和0.05 mT直流場(chǎng)下得到對(duì)單疇顆粒敏感的非磁滯剩磁，然后用旋轉(zhuǎn)磁力儀JR6-A測(cè)試，結(jié)果以其磁化率的形式χARM表示；利用脈沖磁化儀在不同場(chǎng)強(qiáng)下得到等溫剩磁，并以在2 000 mT場(chǎng)強(qiáng)獲得的等溫剩磁作為反映樣品中除超順磁顆粒以外的磁性顆粒含量的飽和等溫剩磁(SIRM)；獲得SIRM后再依次反向施加100 mT和300 mT直流場(chǎng)獲得IRM-100和IRM-300，然后經(jīng)過(guò)計(jì)算得到反映磁性顆粒大小的兩類(lèi)比值參數(shù)即χARM/χ、χARM/SIRM、SIRM/χ和反映樣品中軟硬磁性礦物相對(duì)含量的S-100和S-300．城市公園綠地全部樣品土壤磁學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2，分區(qū)樣品土壤磁學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3．

表2 城市公園綠地土壤磁學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(樣本數(shù)=133)Tab.2 Statistical results of soil magnetic properties of urban park green space (sample number=133)

表3 公園綠地土壤磁化率參數(shù)分區(qū)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.3 Statistical results of soil magnetic susceptibility parameters of park green space in different regions

磁化率參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，城市公園綠地土壤的樣品低頻磁化率值(χlf)大于高頻磁化率(χhf)，而且兩者變化趨勢(shì)一致，這一規(guī)律與一般沉積物樣品的特征是完全一致的[11]．χfd%平均值均低于5%，根據(jù)Dearing分類(lèi)，土壤含微量-少量超順磁顆粒SP，還含有較多多疇顆粒MD[14]，表明其中的細(xì)粒磁性顆粒可能主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)．城市公園土壤χARM/χ、χARM/SIRM和SIRM/χ的平均值都很低，可能指示了這些區(qū)域土壤中磁性顆粒以人為輸入的較粗顆粒為主，即土壤組成以粗粒假單疇顆粒(PSD)或多疇顆粒(MD)為主，此項(xiàng)與χfd%統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致．反映土壤中軟、硬磁性礦物相對(duì)含量的S-100和S-300在土壤中均表現(xiàn)出較高值(平均值分別在0.7和0.8以上)，意味著這些土壤中磁性組分以軟磁性礦物為主[15-16]．

2 討論分析

2.1 土壤磁學(xué)性質(zhì)間相互關(guān)系及其意義

磁化率與其他磁學(xué)指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系能反映樣品中磁性顆粒的基本狀況及其代表的環(huán)境意義．城市公園土壤磁化率與其他環(huán)境磁學(xué)參數(shù)的相關(guān)關(guān)系如圖2所示．

圖2 城市公園土壤磁化率與其它參數(shù)散點(diǎn)圖Fig.2 Scatter plot of soil magnetic susceptibility and other parameters in urban park

從圖2來(lái)看，城市公園綠地屬于高強(qiáng)度人類(lèi)活動(dòng)區(qū)域，土壤磁化率與其他環(huán)境磁學(xué)指標(biāo)的關(guān)系基本一致，同時(shí)，城市公園在各區(qū)之間未見(jiàn)明顯差異．土壤低頻磁化率χlf與χARM、SIRM、S-300呈正相關(guān)關(guān)系，表明土壤中磁性顆粒主要為SD、MD；低χfd%值顯示其主要為人為輸入；除去HIRM高值(硬磁性礦物含量較高)后，磁化率與HIRM之間呈正相關(guān)關(guān)系，表明土壤中硬磁性顆粒不容忽視的貢獻(xiàn)[17]．

2.2 土壤重金屬含量與磁學(xué)性質(zhì)相關(guān)關(guān)系

使用SPSS遵循“分析-相關(guān)-雙變量”菜單，對(duì)土壤重金屬含量與環(huán)境磁學(xué)指標(biāo)進(jìn)行perason相關(guān)分析，城市公園土壤重金屬含量與磁學(xué)性質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)分別如表4．通過(guò)相關(guān)性分析，城市公園土壤中8種重金屬含量均與磁學(xué)性質(zhì)存在一定的相關(guān)關(guān)系，表明環(huán)境磁學(xué)技術(shù)在城市公園土壤重金屬研究中的可實(shí)用性．Cu、Zn、Ni、Pb含量與χlf、χARM、SIRM(磁性礦物含量指標(biāo))及S-比值(軟硬磁性礦物含量指標(biāo))呈顯著正相關(guān)關(guān)系，指示這些元素廣泛存在于各種粒徑的軟磁性顆粒中．而Cr、Cd和Hg含量與χARM、SIRM呈顯著正相關(guān)但與χlf之間不存在明顯相關(guān)性，表明這3種元素可能與SD和MD顆粒共存；同時(shí)，Cr和Cd含量還與S-比值呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明Cr和Cd更可能與軟磁性顆粒共存；Hg含量與SIRM/χ之間的顯著正相關(guān)進(jìn)一步證明Hg與較粗的磁性顆粒共存．城市公園土壤中As含量與χfd%之間的顯著正相關(guān)關(guān)系指示As可能來(lái)源于自然過(guò)程形成的少量SP顆粒．

表4 城市公園土壤重金屬含量與磁學(xué)性質(zhì)相關(guān)系數(shù)Tab.4 Correlation coefficient between heavy metal content and magnetic properties in urban park soil

因此，土壤中以SD和MD為主要磁性顆粒，含少量超順磁顆粒SP．χARM、SIRM對(duì)Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg有指示意義；χlf對(duì)Cu、Zn、Ni、Pb有指示意義；S-比值對(duì)Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd有指示意義；SIRM/χ對(duì)Hg有指示意義；χfd%對(duì)As有指示意義．

綜上所述，重金屬可以積聚在表土，重金屬含量的高低可以指示城市環(huán)境污染程度．人類(lèi)活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致一部分的重金屬進(jìn)入城市表土，在這一過(guò)程中會(huì)釋放一定數(shù)量的磁性顆粒，所以表土中的磁性礦物和重金屬元素存在著一定的共存關(guān)系，表土磁學(xué)參數(shù)和重金屬元素含量的Pearson相關(guān)分析結(jié)果進(jìn)一步表明，環(huán)境磁學(xué)技術(shù)方法可有效地應(yīng)用于土壤重金屬含量監(jiān)測(cè)檢測(cè)，但不同類(lèi)型土壤所適用的磁學(xué)指標(biāo)有所不同．

2.3 土壤重金屬含量與磁學(xué)性質(zhì)分布分析

在前述土壤重金屬含量與環(huán)境磁學(xué)指標(biāo)相關(guān)關(guān)系分析的基礎(chǔ)上，為土壤選取具有顯著相關(guān)關(guān)系的重金屬元素含量與磁學(xué)指標(biāo)作散點(diǎn)圖進(jìn)行進(jìn)一步分析．城市公園土壤重金屬含量與磁學(xué)指標(biāo)的散點(diǎn)圖分別如圖3-6所示．

圖3 城市公園土壤Cu、Ni含量與磁學(xué)性質(zhì)散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plot of Cu and Ni contents and magnetic properties in urban park soil

從圖3-6所示的重金屬與環(huán)境磁學(xué)指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系來(lái)看，城市公園土壤中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg、Cd、As含量都與磁性顆粒有著密切關(guān)系，少量Cu、Zn、Ni、As存在于軟磁性的SP顆粒中，這些SP顆?？赡苁亲匀怀赏吝^(guò)程中產(chǎn)生的，也可能通過(guò)大氣降塵輸入[18]．綜上大部分上述重金屬在城市公園土壤中存在于人為輸入的軟磁性SD、MD 顆粒．

圖4 城市公園土壤Zn、Pb含量與磁學(xué)性質(zhì)散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plot of Zn and Pb contents and magnetic properties in urban park soil

圖5 城市公園土壤Cr、Hg含量與磁學(xué)性質(zhì)散點(diǎn)圖Fig.5 Scatter plot of Cr and Hg contents and magnetic properties in urban park soil

圖6 城市公園土壤Cd、As含量與磁學(xué)性質(zhì)散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter plot of Cd and As contents and magnetic properties in urban park soil

2.4 利用磁學(xué)指標(biāo)計(jì)算重金屬含量

對(duì)公園土壤代表磁性礦物含量、粒度的低頻磁化率、頻率磁化率及反映高矯頑力礦物含量的HIRM與重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析，如表5所示．結(jié)果表明，土樣品χlf與Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg都存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，說(shuō)明了土壤中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Hg來(lái)源與磁性礦物顆粒有關(guān)，而Cd、As與樣品χlf不存在顯著相關(guān)性；HIRM、χfd與重金屬之間的相關(guān)性較差，亦不存在顯著的相關(guān)性．對(duì)χlf、χfd與HIRM進(jìn)行進(jìn)一步分析，公園用地的土壤χfd與Cu、Ni、As存在極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，χlf與Cu呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系，HIRM與Cu呈正相關(guān)關(guān)系．

表5 土壤樣品重金屬含量與磁學(xué)性質(zhì)之間的相關(guān)關(guān)系Tab.5 Correlation between heavy metal content and magnetic properties of soil samples

為了探討土壤的磁性特征與重點(diǎn)重金屬含量之間的關(guān)系，在上述土壤重金屬與磁學(xué)性質(zhì)相關(guān)分析的基礎(chǔ)上，以χlf、χfd作為因變量，以Cu、Ni、As含量為自變量(相關(guān)度高)，分別對(duì)χlf與Cu，χfd與Cu、Ni、As進(jìn)行回歸曲線分析，結(jié)果如表6所示．

表6 公園綠地土壤中的重金屬含量(y)與土壤磁性指標(biāo)(x)之間的回歸方程Tab.6 Regression equation between heavy metal content (y) and soil magnetic index (x) in park green space soil

如表6所示，在公園用地中χlf與Cu之間的回歸方程為冪函數(shù)型，而χfd與Cu、Ni、As之間的函數(shù)關(guān)系分別為對(duì)數(shù)型、線型及多項(xiàng)式型．結(jié)合上表可得，土壤中部分重金屬含量在得知χlf、χfd或HIRM條件下，可以通過(guò)以上回歸方程推導(dǎo)得出．

3 結(jié)論

3.1 環(huán)境磁學(xué)檢測(cè)分析結(jié)果

(1)公園綠地土壤磁學(xué)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明：低頻磁化率大都大于高頻磁化率，兩者變化趨勢(shì)一致．磁化率參數(shù)也存在區(qū)域上的差異．高、低頻磁化率荔灣區(qū)最高，天河區(qū)最低，越秀區(qū)和白云區(qū)分列中等位置．頻率磁化率荔灣區(qū)最低，白云區(qū)最高，天河區(qū)和越秀區(qū)居中．

(2)人為輸入的SD、MD軟磁性顆粒主導(dǎo)了城市公園這一高強(qiáng)度人類(lèi)活動(dòng)區(qū)域土壤的磁性，同時(shí)硬磁性顆粒也有不容忽視的貢獻(xiàn)．地球化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明大部分土壤樣品都受到了8種重金屬(Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd、As、Hg)污染．

3.2 土壤磁學(xué)參數(shù)與地球化學(xué)指標(biāo)相關(guān)分析結(jié)果

(1)城市公園土壤中Cu、Zn、Ni、Pb廣泛存在于各種粒徑的軟磁性顆粒中；Cr、Cd和Hg可能與SD和MD顆粒共存；Cr和Cd更可能與軟磁性顆粒共存；Hg與較粗的磁性顆粒共存；As可能來(lái)源于自然過(guò)程形成的SP顆粒；

(2)土壤重金屬含量環(huán)境磁學(xué)監(jiān)測(cè)信息系統(tǒng)能為土壤重金屬含量監(jiān)測(cè)提供一種快捷、有效的新途徑，是一種創(chuàng)新思路和技術(shù)的嘗試，但由于依據(jù)的數(shù)據(jù)尚不夠海量，故尚存在一定的誤差，而且暫時(shí)只適用于所研究的區(qū)域[19-21]．今后需要補(bǔ)充大量的數(shù)據(jù)來(lái)改善系統(tǒng)的適用性．

綜上所述，廣州市主城區(qū)綠地公園表土的地球化學(xué)元素尤其是重金屬元素的含量與各類(lèi)磁學(xué)參數(shù)具有內(nèi)在的相關(guān)性，在廣州市土壤磁學(xué)尚屬首次．因此，深入調(diào)查、檢測(cè)和研究不同地區(qū)尤其是人類(lèi)活動(dòng)區(qū)的環(huán)境磁學(xué)指標(biāo)與地球化學(xué)元素指標(biāo)之間的關(guān)系及其控制機(jī)制，是一個(gè)土壤環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的新的技術(shù)途徑．