柳絮纖維的研究現(xiàn)狀與展望

付瑋康,OLI MOV Kha mda mjon,李 煒,荊愈涵,奚柏君

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,浙江 紹興 312000)

柳樹是一種常見的園林綠化樹種,容易種植且生長迅速,同時(shí)柳樹為蒸騰速率極高的深根植物,可以有效地減少污染物從地表水到地下水的遷移[1]。柳樹葉片中具有累積Cd和Zn的能力,適合于從受污染的地點(diǎn)通過這些樹種提取這些元素,同時(shí)也可作為土壤污染的生物監(jiān)測指標(biāo)[2],因此柳樹在中國被廣泛用作城市綠化景觀植物。

柳絮是柳樹的種子,上面包覆著大量蓬松的柳絮纖維。每年春季,柳絮大量出現(xiàn),接觸人群可能出現(xiàn)咳嗽、皮膚紅疹和其他過敏癥狀[3]。一棵柳樹每年產(chǎn)出的柳絮有28萬～1 485萬枚,重約1 000 g,而在人工林和農(nóng)林復(fù)合系統(tǒng)中,中國種植的柳樹占世界柳樹資源的85%[4],這意味著中國以柳樹為綠化樹種的城市可以生產(chǎn)數(shù)千萬公斤的柳絮,這些絮狀物極大增加了花季的顆粒物排放。ZHOU 等[5]研究表明,在南京市春夏過渡季節(jié),以柳絮為主的植物相關(guān)顆粒物可占顆粒物總數(shù)的2%～10%。

如果能將這些柳絮纖維加以利用,不僅能帶來一定的社會經(jīng)濟(jì)效益,順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的趨勢,還能解決柳絮的污染問題。因此,對柳絮進(jìn)行適當(dāng)處理,使其具有利用價(jià)值,具有良好的應(yīng)用前景。

介紹柳絮纖維的微觀結(jié)構(gòu)以及近年來柳絮纖維在電極材料、重金屬離子吸附、納米氣凝膠、CO2捕獲和吸油材料等領(lǐng)域的研究進(jìn)展與展望。

1 柳絮纖維的微觀結(jié)構(gòu)

柳絮纖維的橫縱向形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過掃描電子顯微鏡觀察,圖1(b)中,柳絮纖維的橫截面有明顯的橢圓形中腔,說明柳絮纖維為中空纖維;圖1(c)、(d)中可以看出柳絮纖維縱向相對光滑、無轉(zhuǎn)曲,平均直徑約為9.11μm;圖1(a)中,纖維梢端、中段和尾段粗細(xì)無明顯差異,一定長度內(nèi)有一段束起的結(jié),可能是由于處理柳絮纖維時(shí)纖維受外力屈曲折疊,纖維空腔破裂外壁壓縮導(dǎo)致。從圖1可以看出柳絮纖維空腔壁薄,接近透明,橫截面形態(tài)結(jié)構(gòu)高度中空,促使柳絮纖維內(nèi)部布滿許多大小不一的微小褶皺和孔隙,因而孔隙率較高。

圖1 柳絮纖維的微觀形貌

柳絮在微觀形態(tài)上壁薄、空腔大,纖維表面有微孔且直徑在10μm 左右。因?yàn)橛邢炠|(zhì)層包裹的原因,未經(jīng)處理過的柳絮纖維表面光滑,脫蠟處理后微纖集聚體裸露導(dǎo)致纖維表面粗糙。

余宏偉等[6]對柳絮進(jìn)行三級紅外光譜研究,由表1的數(shù)據(jù)可知,在3 000～1 000 c m-1頻率范圍內(nèi),1 740 c m-1頻率處是油脂的羰基伸縮振動(dòng)模式(νC=O)產(chǎn)生的較寬的紅外吸收峰。1 660、1 610、1 580 c m-1頻率處發(fā)現(xiàn)了3個(gè)紅外吸收峰,其中1 660 c m-1頻率處的紅外吸收峰是典型的蛋白質(zhì)酰胺峰Ⅰ(νC=O)模式,而1 610 c m-1和1 580 c m-1這兩處則屬于蛋白質(zhì)酰胺峰Ⅱ(δN-H+νC-N)紅外吸收峰。這三處紅外吸收峰說明柳絮纖維的種子中含有少量的油脂及蛋白質(zhì)。

表1 柳絮纖維三級紅外光譜數(shù)據(jù)[6]

通過對紅外譜圖的研究,可以看出柳絮纖維化學(xué)組成主要為α-纖維素和少量油脂及蛋白質(zhì)。

2 柳絮的研究進(jìn)展及應(yīng)用展望

2.1 電極材料

隨著社會進(jìn)步,綠色理念的深入人心,人們對環(huán)境問題也日益重視,開發(fā)具有清潔可持續(xù)特性的新能源材料也一直被廣大學(xué)者關(guān)注研究。碳材料原料來源廣泛,物理化學(xué)穩(wěn)定性好,比表面積及孔體積大[7],被廣泛應(yīng)用于雙電層電容器和電池的電極材料,常見的有活性炭、碳納米管、石墨烯和炭氣凝膠等。其中,盡管活性炭比表面積高、成本低[8-9],但是因?yàn)榛钚蕴靠紫堕]塞,所制備的電極材料在電容和功率方面并不理想。離子在電極材料之間的通過時(shí)間是電容器和電池性能高低的一個(gè)重要指標(biāo),目前,石墨烯相較于一般活性炭具有更好的孔隙結(jié)構(gòu),適合于制備高性能電極材料。但是由于石墨烯的產(chǎn)能有限、價(jià)格高昂,應(yīng)用前景并不理想,而生物質(zhì)碳材料具有可再生、低成本和生態(tài)友好的特點(diǎn),因此受到了廣泛關(guān)注。

柳絮具有特殊的天然空腔結(jié)構(gòu)且組成雜原子豐富,因此將柳絮纖維作為前驅(qū)體制備的碳材料會具有特定的化學(xué)性質(zhì)和微孔結(jié)構(gòu)。林燁等[10]以柳絮為生物質(zhì)碳前驅(qū)體,采用KOH 活化和氨氣氛圍高溫碳化兩步法制備了生物質(zhì)氮摻雜多孔碳材料,制備的碳材料具有較高的氮含量和豐富的多孔結(jié)構(gòu),其電化學(xué)測試結(jié)果表明該種材料具有較好的質(zhì)量比電容和極其優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。盡管林燁等的柳絮生物質(zhì)碳材料在電流密度為1 A/g時(shí)的質(zhì)量比電容相較于傳統(tǒng)石墨烯基復(fù)合材料的接近1 000 F/g有一定差距,但是在較高電流密度下依然有大于200 F/g的比電容,對快速充電為發(fā)展前景的能源領(lǐng)域依然有較大的使用價(jià)值,而且工藝較為簡單,便于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。XIE等[11]用柳絮以相似方法制備分層多孔碳微管,在1 A/g電流密度下具有37.9 W·h/kg的高能量密度,且在2.8 V 工作電壓下具有4 000次循環(huán)使用壽命,較好的性能表現(xiàn)說明柳絮生物質(zhì)基多孔碳材料是一種很有潛力的能量轉(zhuǎn)換和儲能材料。WU 等[12]采用直接碳化法將柳絮合成了微米級一維多孔碳微管,將碳微管材料進(jìn)一步負(fù)載高含量硫(＞75 wt%)作為負(fù)極,如圖2(a)、(b)所示,均勻且相互連接的柳絮纖維碳微管被很好地分散,從圖2(c)可以看出,硫元素分布均勻,密集程度較高。通過研究該鋰硫電池的性能,在150次循環(huán)周期后,放電容量依舊達(dá)到了初始容量的80%,長循環(huán)周期下的高性能表現(xiàn),說明天然柳絮材料能被開發(fā)用于能量存儲。趙魯康等[13]對柳絮纖維熱處理后使用KOH 活化,制備具有較大層間距的鉀離子電池電極材料,在1 A/g電流密度下循環(huán)300次后依然有228 mA·h/g比容量,同時(shí)在5 A/g的高電流密度下表現(xiàn)出122 mA·h/g的高比電容,穩(wěn)定的循環(huán)性能和高倍率性能說明柳絮纖維碳材料具有較好的儲鉀能力,但是KOH 活化過后的柳絮纖維電極材料碳的缺陷程度升高,石墨化程度降低,導(dǎo)致對電解液的消耗加劇。

圖2 柳絮毫米級一維多孔碳微管微觀形貌[12]

目前,對于柳絮纖維在電化學(xué)電極材料領(lǐng)域的研究較多,進(jìn)一步提高柳絮纖維電極材料的比電容和循環(huán)性能是研究的主要方向。

2.2 重金屬離子吸附劑

近年來,國際上對重金屬離子的污染問題極為重視,國內(nèi)外學(xué)者廣泛聚焦于利用綠色無污染、可再生的纖維素資源對水體重金屬離子進(jìn)行處理。自然界中存在大量可利用的纖維素資源[14],但未經(jīng)處理的纖維素對重金屬離子的吸附性能并不強(qiáng),因此需要通過一定的手段如化學(xué)改性、接枝來使其擁有更多的吸附位點(diǎn)或基團(tuán),進(jìn)而高效吸附重金屬離子[15]。目前已有多種纖維素[16-17]及其衍生物[18-19]所制成的聚合物吸附劑在處理污染水體中的重金屬離子方面得到了大量應(yīng)用,其中,生物炭因其具有低成本、高吸附等特點(diǎn),受到了各方學(xué)者的廣泛關(guān)注。

通過預(yù)處理優(yōu)化及化學(xué)改性,已經(jīng)制備出了性能優(yōu)越且價(jià)廉的吸附用生物質(zhì)炭。YANG 等[20]用HNO3對生物質(zhì)炭進(jìn)行活化改性,其改性原理如圖3所示,通過硝化反應(yīng),控制速率將NO2+接枝到生物質(zhì)炭上,增加其含氧官能團(tuán),然后用Na2S204快速還原,增加吸附位點(diǎn),吸附量相較于未改性前提高了8倍,極大地提高了對Cu(Ⅱ)吸附能力。王彥雋等[21]通過厭氧熱解法將玉米秸稈制成生物質(zhì)炭,當(dāng)p H 值為4、吸附劑投放量為1.75 g/L 時(shí),其對樣品水體中Th(IV)幾乎達(dá)到全吸附。INYANG 等[22-23]利用厭氧熱解纖維素制備生物質(zhì)炭,其對Pb(Ⅱ)的吸附性能遠(yuǎn)超商業(yè)活性炭,同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)破裂處理過的該生物質(zhì)炭對水體中的Cu(Ⅱ)的吸附性能顯著提升。

圖3 生物質(zhì)炭的氨基改性原理

目前,柳絮纖維在環(huán)境污染治理方面的研究還無人涉及,但柳絮纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)多孔化,孔隙率高,比表面積大。經(jīng)過碳化之后,比表面積進(jìn)一步提升,因此在吸附重金屬離子這一領(lǐng)域有較好前景。

2.3 納米氣凝膠

氣凝膠是一種新型的高孔隙率材料,由水凝膠通過低溫冷凍干燥或者超臨界干燥得到[24],因此形成了氣凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu),具有高比表面、低導(dǎo)熱系數(shù)、低導(dǎo)電系數(shù)、可再生性等優(yōu)良性能,其孔隙率80%～99%、比表面積為400～1 200 m2/g、密度為0.001～0.4 g/c m3[25]。纖維素氣凝膠是一種天然的高分子氣凝膠材料,不但具有傳統(tǒng)氣凝膠的優(yōu)點(diǎn),還具有天然材料無污染、生物可降解的特點(diǎn)[26]。纖維素氣凝膠因其具有孔隙率高、密度低等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于吸附、保溫和光電等領(lǐng)域[27]。

史甜霖等[28]具體研究了以楊絮纖維為原料,經(jīng)過化學(xué)純化得到楊絮納米纖維素溶膠,采用液氮冷凍再經(jīng)冷凍干燥機(jī)制備出了納米纖維素氣凝膠。樣品如圖4所示,內(nèi)部由無數(shù)個(gè)形狀相似的微小孔隙單元相連排列,圖4(a)、(b)僅在超聲時(shí)間上有所差別,可以看出圖4(b)的孔隙均勻性更好,但兩樣品的物理特性基本相似,其密度僅為0.3～0.4 mg/c m3,孔隙率均大于99%。GAO 等[29]在不使用活化劑的情況下直接熱解楊絮而制得油性碳?xì)饽z,其吸收能力是其自重的81～171倍,并且對不同的油和有機(jī)溶劑都具有出色的可回收性,性能十分優(yōu)異。

圖4 納米纖維素氣凝膠微觀形貌[28]

陳航[30]的研究表明,楊絮與2種天然纖維有較多相似之處,且柳絮纖維的纖維素含量高,幾乎不含木質(zhì)素,具備制備納米纖維素氣凝膠的客觀條件,因此柳絮納米氣凝膠值得探索。

2.4 CO2捕獲材料

近些年來,全球氣候變化一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題,其中,CO2排放導(dǎo)致的氣候變暖更是亟需解決的重中之重。CO2主要來源于精煉廠和發(fā)電廠的生產(chǎn)排放。SA MANTA 等[31]的研究表明,全球大氣中的CO2濃度從工業(yè)化前的280 pp mv增加至現(xiàn)在的390 pp mv。因此,對CO2的捕獲是主要研究熱點(diǎn)之一。目前,國際上對CO2的吸附主要是利用傳統(tǒng)的吸收分離法[32],該方法將CO2的混合氣體通過吸附劑溶液,洗滌混合氣體從而分離CO2。CO2捕獲常用的固體吸附劑主要為沸石、多孔碳和金屬有機(jī)骨架等,其中多孔碳材料因?yàn)榫G色可再生、穩(wěn)定性良好和較強(qiáng)的吸附選擇性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注,目前的主要研究方向?yàn)楦咝е苽涓逤O2吸附量的多孔碳材料。

在孔徑分布中,只有超微孔對CO2的吸附起作用[33]。CHEN 等[34]利用椰子殼制備的超微孔碳在25℃、1 bar的條件下表現(xiàn)出5 mmol/g的CO2吸附量。鄔良[35]利用木棉纖維預(yù)氧化及碳化活化得到木棉纖維生物質(zhì)炭,通過提高表面O-I(羰基或醌基氧)含量的方式來增大生物質(zhì)多孔碳的CO2吸附量,測試中表現(xiàn)出6.32 mmol/g(27.81 wt%)的CO2吸附量。值得注意的是,在其實(shí)驗(yàn)中,更高微孔量樣品的CO2吸附量并不理想,說明路易斯酸堿中和是該材料的CO2主要吸附方式。JALIL OV 等[36]通過KOH 對瀝青進(jìn)行活化,并使用NH3進(jìn)行熱處理,再經(jīng)過H2還原制備了具有高氮摻雜的多孔碳材料,制備流程如圖5所示。在25 ℃、30 bar下展示了26 mmol/g的CO2吸附量,而且該材料通過簡單的變壓吸附,在壓力達(dá)到l bar時(shí),CO2就被釋放,具有較好的CO2捕獲可逆性。通過變壓吸附的過程,為捕獲CO2提供了一個(gè)廉價(jià)高效的可逆捕獲媒介。

圖5 瀝青制備多孔碳材料流程[36]

根據(jù)XIE等[11]的研究表明,在相同的KOH 活化條件下,活化溫度為800 ℃時(shí),碳化柳絮纖維材料的孔徑分布以1.5 n m 為中心,范圍約為0.57～4 n m,基本上可以滿足CO2捕獲的微觀物理?xiàng)l件。因此,柳絮纖維也有望被用于開發(fā)CO2捕獲材料。

2.5 吸油材料

油類是現(xiàn)代社會必需的工業(yè)品,被稱為“工業(yè)血液”。隨著經(jīng)濟(jì)全球化的推進(jìn),工業(yè)油類運(yùn)輸過程中的泄露問題以及廢品油排放污染也引起了多方面關(guān)注。因此,綠色吸油材料的制備也成為了近些年來研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

未經(jīng)處理過的柳絮纖維表面含有稀薄的蠟質(zhì)層,故其具有一定的拒水親油特性。當(dāng)柳絮纖維和油接觸時(shí),油會被較快吸附并存儲于柳絮纖維的空腔結(jié)構(gòu)中。因此,柳絮纖維可以作為相關(guān)吸油材料的基材。

目前,關(guān)于楊絮纖維吸油材料的研究較多,這也給柳絮吸油材料的研究提供了一個(gè)可行性思路。單巨川等[37]研究了不同條件下,楊絮纖維對大豆油和柴油的吸附效果,結(jié)果表明楊絮纖維對大豆油和柴油的吸油倍率分別為72 g/g和49 g/g。值得注意的是,研究僅探索了單一楊絮纖維,而未考慮紡織復(fù)合材料。魏玉君等[38]利用棉短絨制備棉短絨非織造布吸油氈的柴油吸油倍率在9.37～16.85 g/g,其結(jié)果遠(yuǎn)小于楊絮纖維。

可以看出,楊絮纖維具有較好的吸油性能,作為同樣高中空、拒水親油的絮狀纖維,柳絮纖維在吸油材料領(lǐng)域具有較好的研究前景。

3 結(jié)束語

回顧了近年來關(guān)于柳絮纖維的研究進(jìn)展,介紹了柳絮纖維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及潛在的應(yīng)用領(lǐng)域?？梢钥闯隽趵w維作為電化學(xué)電極材料具有一定優(yōu)勢;天然柳絮纖維碳化后的材料也可以對空氣中的CO2氣體捕捉,以及吸附土壤、水中的重金屬離子;利用柳絮纖維制備納米氣凝膠也具有較高的可行性和創(chuàng)新性。在紡織吸油復(fù)合材料中柳絮纖維也有較大的開發(fā)探索空間。

柳絮纖維的利用不僅可減少污染,有利于環(huán)境保護(hù),還可以創(chuàng)造更多的價(jià)值,所以,深入探究柳絮纖維是一個(gè)較有前景的研究課題。