頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂漆筷子中32種溶劑的殘留量以及溶劑殘留的消除

韓陳，李文慧，吳亞平

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

筷子作為日常生活中必不可少的用餐工具，其衛(wèi)生安全與人們的身體健康息息相關(guān)。涂漆筷是最常見的筷子種類，其外表面一般會涂上一層油漆，以達(dá)到防水、增亮，防藏污納垢等效果[1]。油漆需要使用稀釋劑，稀釋劑一般為苯類、酯類、醛類、醇類、酮類等化合物，這些化合物進(jìn)入人體后會引起頭暈、頭痛、惡心等癥狀[2]，過量攝入甚至可能致癌、致突變和產(chǎn)生生殖毒性(三致作用)。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定具有三致作用的物質(zhì)(如苯)在未取得授權(quán)時(shí)不得添加至食品接觸材料及制品中，其他物質(zhì)(如丙二醇甲醚乙酸酯、α-甲基苯乙烯)的殘留量應(yīng)不高于限值(二者的限值均為0.05 mg·kg－1)[3-4]。為保障廣大消費(fèi)者的身體健康，有必要提供測定涂漆筷子中溶劑殘留量的方法[5-8]。

相關(guān)檢測方法主要有氣相色譜法[9-11]、氣相色譜-質(zhì)譜法等[12]，但存在檢測對象不適用、檢測種類不齊全等問題。如GB 4806.10－2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用涂料及涂層》只針對直接與食品接觸的材料；GB/T 19790.2－2005《一次性筷子 第2部分：竹筷》僅涉及筷子中微生物及噻苯咪唑、二氧化硫、鄰苯基苯酚等理化指標(biāo)的檢測；GB/T 10004－2008《包裝用塑料復(fù)合膜、袋 干法復(fù)合、擠出復(fù)合》[13]規(guī)定溶劑最高殘留量為5.0 mg·m－2，不得檢出苯類化合物，但其檢測對象為復(fù)合膜、袋。我國竹木制品國家標(biāo)準(zhǔn)正在制定中，但其中未包括對涂漆筷子中苯類化合物、酯類化合物、醇類化合物殘留量測定的方法。相關(guān)文獻(xiàn)的檢測對象多為復(fù)合膜、袋，且缺乏丙二醇甲醚乙酸酯及α-甲基苯乙烯的測定方法，不能滿足GB 9685－2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對檢測種類的要求。

鑒于此，本工作提出頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂漆筷子中32種溶劑殘留量的方法，以期對涂漆筷子產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀；G1888型頂空進(jìn)樣器。

單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 mg·L－1，各取適量32種目標(biāo)物(化合物名稱見表1)標(biāo)準(zhǔn)品，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)稀釋并定容，搖勻備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：取適量單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用DMAC逐級稀釋，配制成10.0，20.0，40.0，80.0，100.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

32 種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98.0%；DMAC、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為色譜純；橄欖油為分析純。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 樣品平衡時(shí)間30 min，平衡溫度80 ℃；傳輸線溫度100 ℃；壓力平衡時(shí)間1 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min。

2)色譜條件 DB-624毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm，1.8μm)；載氣為氮?dú)?，流?.0 mL·min－1；進(jìn)樣口溫度200 ℃；進(jìn)樣量1 mL；分流進(jìn)樣，分流比為5∶1。柱升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持3.0 min；以2 ℃·min－1速率升溫至70℃；以20℃·min－1速率升溫至180℃，保持3.5 min；以20 ℃·min－1速率升溫至240 ℃，保持2.5 min。

3)質(zhì)譜條件 電子轟擊離子(EI)源；離子源溫度250 ℃；采集模式為選擇離子監(jiān)測(SIM)模式；傳輸線溫度230 ℃；掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)20～200。其他質(zhì)譜參數(shù)表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

在涂漆筷子接觸食品部位截取橫截面積為0.004 m2，長度為30 mm的小塊樣品，裝入頂空瓶中，加入40μL橄欖油并充入氮?dú)?，加蓋密封，混合均勻后按照1.2節(jié)儀器工作條件測定。按照同樣的方法制備樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 樣品橫截面積和長度

樣品的橫截面積和長度可能會影響目標(biāo)物的釋放量，因此試驗(yàn)考察了樣品橫截面積分別為0.001，0.002，0.004，0.008，0.010m2，長度分別為10，20，30，40 mm 時(shí)對樣品中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、對二甲苯/間二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯和鄰二甲苯等7種目標(biāo)物殘留量的影響。結(jié)果顯示：目標(biāo)物的殘留量隨樣品橫截面積的增加先增大后減小，隨樣品長度的增加先增大后保持不變；當(dāng)橫截面積和長度分別為0.004 m2和30 mm 時(shí)，目標(biāo)物的殘留量均較大。因此，試驗(yàn)選擇截取的樣品橫截面積和長度分別為0.004 m2和30 mm。

2.1.2 萃取劑及其用量

根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]，試驗(yàn)考察了萃取劑分別為DMF、DMAC和橄欖油時(shí)對樣品中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、對二甲苯/間二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯和鄰二甲苯等7種目標(biāo)物峰面積的影響。結(jié)果顯示：以DMF和DMAC作萃取劑時(shí)，目標(biāo)物的峰面積基本一致，但均小于以橄欖油作萃取劑時(shí)的，因此試驗(yàn)以橄欖油為萃取劑。

試驗(yàn)還考察了橄欖油的用量分別為10，20，40，80，100μL時(shí)對樣品中以上7種目標(biāo)物峰面積的影響。結(jié)果顯示：隨著橄欖油用量的增加，目標(biāo)物的峰面積先增加后降低，40μL時(shí)目標(biāo)物的峰面積較大，因此試驗(yàn)選擇橄欖油的用量為40μL。

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 頂空瓶中空氣的影響

試驗(yàn)考察了用氮?dú)獯祾唔斂掌壳昂髽悠分幸陨?種目標(biāo)物峰面積的變化。結(jié)果顯示：氮?dú)獯祾吆?，目?biāo)物的峰面積大于氮?dú)獯祾咔暗模f明頂空瓶中的空氣會對目標(biāo)物的測定形成干擾，因此試驗(yàn)選擇進(jìn)樣時(shí)在頂空瓶中充入氮?dú)狻?/p>

2.2.2 平衡溫度和時(shí)間

根據(jù)Raoult定律，樣品平衡溫度和時(shí)間與目標(biāo)物揮發(fā)性及其測定下限密切相關(guān)[5-6]。試驗(yàn)考察了平衡溫度分別為40，60，70，80，90，100℃，平衡時(shí)間分別為10，20，30，40，50，60 min時(shí)對32種目標(biāo)物峰面積的影響。結(jié)果顯示：隨著平衡溫度的升高和平衡時(shí)間的延長，目標(biāo)物的峰面積先增加后減??；當(dāng)平衡溫度為80℃，平衡時(shí)間為30 min時(shí)，目標(biāo)物的峰面積較大。因此，試驗(yàn)選擇的平衡溫度為80 ℃，平衡時(shí)間為30 min。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 色譜柱

涂漆筷子涂層中的溶劑既有極性目標(biāo)物又有非極性目標(biāo)物，為了使兩種目標(biāo)物均得到有效檢測，試驗(yàn)考察了色譜柱分別為非極性色譜柱 HP-5(30 m×0.32 mm，0.25μm)、極性色譜柱DB-624(60 m×0.32 mm，1.8μm)和中等極性色譜柱DBWAX(30 m×0.32 mm，0.25μm)時(shí)對32種目標(biāo)物分離效果的影響。結(jié)果顯示：在HP-5色譜柱上，苯丙稀和己醛不能有效分離；在DB-WAX 色譜柱上，丁酮和乙酸乙酯、苯和乙酸異丙酯、己醛和丙二醇甲醚、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯之間不能有效分離；在DB-624色譜柱上，除對二甲苯和間二甲苯不能有效分離外，其他30 種化合物的分離效果均較好?？紤]到對二甲苯和間二甲苯可以合并測定，試驗(yàn)選擇以DB-624色譜柱分離樣品中的目標(biāo)物。

2.3.2 分流比

試驗(yàn)考察了不分流進(jìn)樣和分流比分別為1∶1、5∶1、10∶1 和20∶1 時(shí)對加標(biāo)樣品(加標(biāo)量為0.01 mg·m－2)中32 種目標(biāo)物分離效果的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)不分流進(jìn)樣或分流比小于5∶1時(shí)，乙苯與對二甲苯/間二甲苯等色譜峰重疊；當(dāng)分流比大于10∶1時(shí)，在24 min后出峰的目標(biāo)物的峰面積較小，達(dá)不到檢出限的要求；當(dāng)分流比為5∶1時(shí)，除對二甲苯/間二甲苯外，其余30種目標(biāo)物都可有效分離，且滿足檢出限的要求。因此，試驗(yàn)選擇的分流比為5∶1。

2.3.3 載氣流量

試驗(yàn)考察了載氣流量分別為1.0，3.0，5.0，10，20 mL·min－1時(shí)對加標(biāo)樣品(加標(biāo)量為0.01 mg·m－2)中32種目標(biāo)物分離效果的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)載氣流量小于3.0 mL·min－1時(shí)，31 種目標(biāo)物(對二甲苯和間二甲苯合并出峰)可以完全分離，但是苯類化合物和醛類化合物色譜峰峰面積過低，無法滿足檢出限的要求；當(dāng)載氣流量為3.0 mL·min－1時(shí)，31種目標(biāo)物峰面積大小適當(dāng)，且均得到了有效分離；當(dāng)載氣流量大于3.0 mL·min－1時(shí)，乙苯與對二甲苯/間二甲苯的色譜峰部分重疊；當(dāng)載氣流量大于等于10 mL·min－1，甲苯與乙酸仲丁酯的色譜峰完全重疊，且其他目標(biāo)物也不能有效分離。因此，試驗(yàn)選擇的載氣流量為3.0 mL·min－1。

2.3.4 柱升溫程序

試驗(yàn)考察了初始柱溫分別為30，40，50，60℃時(shí)對加標(biāo)樣品(加標(biāo)量為0.01 mg·m－2)中32種目標(biāo)物分離效果的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)初始柱溫為30℃時(shí)，目標(biāo)物的峰面積較小，無法滿足檢出限的要求；40 ℃時(shí)，31 種目標(biāo)物色譜峰均能達(dá)到有效分離；50 ℃時(shí)，乙酸乙酯與丁酮的色譜峰部分重疊；60 ℃時(shí)，乙酸乙酯與丁酮等色譜峰完全重疊。因此，試驗(yàn)選擇的初始柱溫為40 ℃。

試驗(yàn)還考察了40～70 ℃內(nèi)升溫速率分別為0.5，1，2，5，10 ℃·min－1時(shí)對32種目標(biāo)物分離效果的影響。結(jié)果顯示：升溫速率小于等于1 ℃·min－1時(shí)，目標(biāo)物的峰面積較小，無法滿足檢出限的要求；升溫速率為2 ℃·min－1時(shí)，目標(biāo)物的峰面積適當(dāng)，且31種目標(biāo)物均實(shí)現(xiàn)了有效分離；升溫速率繼續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到5 ℃·min－1時(shí)，乙酸仲丁酯與甲苯的色譜峰部分重疊，大于5 ℃·min－1時(shí)二者完全重疊。因此，試驗(yàn)選擇以2 ℃·min－1速率從40 ℃升溫至70 ℃。在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of mixed standard solution

2.4 工作曲線和檢出限

在頂空瓶中加入樣品空白和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，配制成0.01，0.02，0.04，0.08，0.10 mg·m－2的基質(zhì)匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照儀器工作條件測定，以目標(biāo)物質(zhì)量和橫截面積的比值為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示：對二甲苯/間二甲苯的線性范圍為0.02～0.20 mg·m－2，其他各目標(biāo)物的線性范圍均為0.01～0.10 mg·m－2，其他線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)Tab.2 Linearity parameters

分別以3倍信噪比(S/N)計(jì)算各目標(biāo)物的檢出限(3S/N)，對二甲苯/間二甲苯的合計(jì)檢出限為0.01 mg·m－2，其他化合物的檢出限均為0.005 mg·m－2，滿足方法對于檢出限的要求。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對空白樣品進(jìn)行0.02，0.04，0.08 mg·m－2等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平重復(fù)測定5次，計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示：32種目標(biāo)物的回收率為80.1%～118%，RSD 為1.2%～9.7%，滿足測試要求。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析20批涂漆筷子樣品，均不同程度地檢出目標(biāo)物殘留，總殘留量為0.59～103 mg·m－2，其中苯類、酯類、醇類、酮類、醛類化合物的殘留量分別為0.07～5.34，0.18～39.7，0.05～61.8，0.04～2.12，0.02～2.33 mg·m－2，建議消費(fèi)者在使用涂漆筷子之前，先對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。

2.7 樣品中溶劑殘留的消除

試驗(yàn)分別以洗滌劑清洗、高溫烘烤等兩種日常方法預(yù)處理涂漆筷子，并比較了兩種方法去溶劑殘留的效果。

分別用水、1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)洗潔精溶液、4%(體積分?jǐn)?shù)，下同)乙酸溶液和50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)乙醇溶液等洗滌劑在40 ℃下浸泡涂漆筷子30 min后，按照試驗(yàn)方法分析浸泡后的樣品。以用水浸泡后的一組樣品作為對照組，計(jì)算用其他洗滌劑浸泡后涂漆筷子中丙酮、乙酸乙酯、乙苯、對二甲苯/間二甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、鄰二甲苯、乙醇的殘留率。結(jié)果顯示：除丙二醇甲醚乙酸酯外，其他目標(biāo)物在用1%洗潔精溶液和4%乙酸溶液浸泡后的涂漆筷子中的殘留率大于100%，說明這2種洗滌劑的去溶劑殘留效果一般；涂漆筷子經(jīng)50%乙醇溶液浸泡后，各目標(biāo)物殘留率均小于100%，說明50%乙醇溶液的去溶劑殘留效果相對較好，這與乙醇極性和目標(biāo)物相似以及乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)較高等因素有關(guān)。

在25，40，60，80，100，120，150℃下烘烤涂漆筷子30 min，以25 ℃作為對照組計(jì)算以上8種目標(biāo)物的殘留率。結(jié)果顯示：烘烤溫度越高，溶劑殘留量越少；當(dāng)烘烤溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，殘留率不大于20%，烘烤溫度繼續(xù)增加，達(dá)到150℃時(shí)，涂層開裂，丙二醇甲醚乙酸酯殘留量升高；根據(jù)阿侖尼烏斯理論，溫度越高，分子活化能越高，殘留溶劑釋放效率越高。因此，試驗(yàn)選擇的烘烤溫度為120 ℃。

由于高溫烘烤效果較好，試驗(yàn)繼續(xù)考察了烘烤時(shí)間對以上8種目標(biāo)物殘留率的影響。于120℃烘烤涂漆筷子0，20，40，60，80，100，120 min，以0 min作為對照組計(jì)算以上8種目標(biāo)物的殘留率，結(jié)果見圖2。

圖2 烘烤不同時(shí)間后樣品中目標(biāo)物的殘留率Fig.2 Residual rate of the targets in the sample after baking for different time

由圖2可知：于120 ℃烘烤20 min后，溶劑殘留率降至40%以下；繼續(xù)延長烘烤時(shí)間，殘留率繼續(xù)降低；當(dāng)烘烤時(shí)間為80 min時(shí)，8種目標(biāo)物的殘留率幾乎為0，說明殘留的溶劑幾乎釋放殆盡；當(dāng)烘烤時(shí)間達(dá)到100 min，表面涂層開裂。因此，試驗(yàn)選擇的烘烤時(shí)間為80 min。

綜上所述，建議消費(fèi)者在使用涂漆筷子前，先將筷子于120 ℃烘烤80 min，以消除殘留溶劑的影響。本工作以頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂漆筷子中32種溶劑的殘留量，而且提供了消除涂漆筷子中溶劑殘留的有效方法。該方法針對性強(qiáng)、覆蓋的目標(biāo)物種類齊全、準(zhǔn)確度高、精密度好，可對涂漆筷子的產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控以及健康使用提供技術(shù)支持。