不同腐蝕形貌上轉換微晶的溫度傳感性能研究

楊金玉

（湖南科技大學物理與電子科學學院，湖南 湘潭 411201）

1 概述

隨著微納科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的溫度計已無法滿足精密光電子器件及先進醫(yī)療等新興領域的測溫要求。對于高空間分辨率的系統(tǒng)來說，溫度檢測的精度以及效率極為重要。據(jù)報道，稀土上轉換微/納米級溫度計從尺寸、耗能、反應等方面遠超于傳統(tǒng)溫度計，是極具潛力的微納溫度計之一，因而引起了各學界的廣泛關注[1-4]。

基于上轉換微晶/納晶的溫度傳感器可以有效的應用于中性或者堿性環(huán)境當中，但其在酸性環(huán)境中的表現(xiàn)鮮有報道。這可能是由于上轉換晶體以氟化物和氧化物為主，在酸性環(huán)境中易發(fā)生腐蝕反應，被認為不適合在酸性環(huán)境中使用。

本文主要研究了腐蝕的典型鑭系雙摻雜微米級上轉換晶體(NaYF4:Yb3+，Er3+)光學特性及溫敏特性。重點研究了深度腐蝕所產(chǎn)生的環(huán)狀微晶的上轉換光學過程及測溫特性。研究結果表明單一深度腐蝕的六角形環(huán)狀上轉換微米晶的測溫靈敏度在感測溫度升高和降低時具有優(yōu)良的再現(xiàn)性（偏差＜3.8%）。此外，研究表明深度腐蝕的花狀上轉換微晶的測溫靈敏度在感測溫度升高和降低時同樣具有很好的再現(xiàn)性（偏差＜1.7%）。結果證實了，兩種腐蝕條件導致上轉換微晶形貌上的顯著改變，但依然可用于穩(wěn)定測溫。

2 實驗部分

2.1 水熱法制備微米晶

準備兩個干燥的燒杯（編號為①、②）。分別在①、②中加入10ml、20ml 的去離子水。用電子天平稱量一定量的檸檬酸加入①中，并在智能磁力攪拌器的幫助下將溶液攪拌10min。稱量一定量的氟化納加入②中，繼續(xù)攪拌10min。在均勻溶液①中，分別加入不同摩爾比的稀土(80% Y(NO3)3，18% Yb(NO3)3，2% Er(NO3)3)，繼續(xù)攪拌10min。隨后，把溶液①轉移到②中，攪拌10min.最后把②中混合反應產(chǎn)生的絡合物加到反應釜中，送入干燥箱，在180℃內(nèi)環(huán)境下反應10h，等待反應釜溫度降低到25℃左右就可取樣品。樣品離心，去除上層清液。充分清洗后，放入60℃的干燥箱中烘烤24h。即獲得鑭系雙摻雜上轉換微米晶。

2.2 表面腐蝕

2.2.1 在乙二醇水溶液的體系中加入0.235ml 磷酸、0.86ml 鹽酸攪拌10min，構成均勻的混合酸溶液。然后向上述溶液中加入0.3mg微米晶，在75℃下以350rpm 的速度攪拌4 小時。最后，充分清洗，所得樣品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除殘留的水和乙醇。需要注意的是，在室溫下產(chǎn)生相同形貌的微米晶需要一周。

2.2.2 過量的檸檬酸水溶液中加入0.2mg 微米晶，在60℃恒溫下以350rpm 的速度磁攪拌反應16h。降至室溫后，把腐蝕后的產(chǎn)物充分清晰，所得樣品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除殘留的水和乙醇。需要注意的是，在室溫下產(chǎn)生相同的腐蝕表面大約需要10 天。

2.3 晶體表征

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像記錄在蔡司EVO18 掃描電子顯微鏡上。使用日立F-2700 熒光分光光度計記錄這些樣品的上轉換發(fā)射光譜，同時使用波長為980nm 的紅外激光器作為泵浦源[5]。使用熒光顯微鏡(日本奧林巴斯BX43)和近紅外泵浦電源(980nm 激光)對單個微米晶和成堆的微米晶進行成像。利用廣東鑫恒瑞出產(chǎn)的C100FK02-V*AN溫度控制臺保證實驗環(huán)境恒溫。

3 實驗結果與討論

如圖1（a）所示，是尺寸均勻，表面平滑，六角形形貌的鑭系雙摻雜上轉換微米晶，其平均粒徑3μm，平均厚度1.3μm。

圖1 (a)微米晶掃描電鏡圖；(b)檸檬酸深度腐蝕后的微米晶掃描電鏡圖；(c)磷酸腐蝕后的微米晶掃描電鏡圖

由檸檬酸、鹽酸輔助磷酸分別腐蝕后的上轉換微米晶，用SEM分別表征其形貌。如圖1（b）所示，由檸檬酸深度腐蝕的微米晶。從圖中我們可以看出，經(jīng)過深度腐蝕的微米晶出現(xiàn)出大量的凹坑，呈現(xiàn)出花狀。盡管晶體邊緣在一定程度上出現(xiàn)缺陷，但是大體上卻還是六角形。由鹽酸和磷酸的混合酸溶液腐蝕得到六角形環(huán)狀微米晶，如圖1（c）所示。圖中顯示了在鹽酸的輔助下由磷酸溶液腐蝕的微米晶，其表面粗糙，出現(xiàn)從邊緣發(fā)展到中心呈漏斗狀缺失，呈中空的六角形。雖然受到酸的腐蝕，卻依然是棱角分明且呈六邊形環(huán)狀的微米晶。

如圖2（a-b）為檸檬酸深度腐蝕的花狀單個晶體的正面和側面的亮場圖，可以看到依然是六角形。圖2（c-d）顯示的是圖2（a-b）在980nm紅外激發(fā)下的相應的暗場圖像。即使在一般的激發(fā)功率密度(200W/cm2)下，深度腐蝕花狀微米晶發(fā)出的綠光、邊緣模糊化也能被肉眼清晰的看見。由磷酸腐蝕的單個環(huán)狀晶體的正面和側面的亮場圖如圖2（e-f）所示，可以清楚的看到中間為空心圓的六角形結構。其對應的暗場圖如圖2（g-h）所示。相較于深度腐蝕花狀微晶的綠色發(fā)光沒有明顯差別，能被肉眼所觀察到，空心六邊形清晰可見。

圖2 (a-b)花狀微米晶亮場圖；(c-d) 980nm 紅外光激發(fā)下單個花狀微米晶的暗場圖像；(e-f)換裝微米晶的亮場圖；(g-h)980nm 紅外激發(fā)下單個環(huán)狀微米晶的暗場圖

如圖3（a）所示，展示的單個深度腐蝕的花狀微晶的熒光光譜圖(其中的插圖是對應的單個深度腐蝕的花狀上轉換微米晶的SEM圖)，溫度從298K增加到412K，間隔為6K。隨溫度的逐漸升高，單個微米晶的綠光發(fā)射強度逐漸降低，且紅光發(fā)射強度也逐漸降低。圖3（b）顯示了單個深度腐蝕花狀微米晶的熒光光譜，溫度從412K下降到298K，溫度間隔為6K，隨著溫度的逐漸降低，深度腐蝕的花狀上轉換微米晶的綠色和紅色的發(fā)射強度逐漸增加，根據(jù)發(fā)射強度與泵浦功率關系的對數(shù)擬合圖（圖3（c）），可以看到的是，520nm、540nm 和650nm 的發(fā)射帶在室溫和100℃下是由雙光子上轉換過程(對應的斜率約為2)產(chǎn)生的。深度腐蝕得到的花狀微米晶上轉換過程不符合常見的Auzel 定律I=A*Pn。

圖3 (a)深度腐蝕的微米晶隨溫度身高的熒光光譜圖；(b)深度腐蝕微米晶隨溫度降低的熒光光譜圖；(c)室溫和100℃下深度腐蝕微米晶的熒光強度與激發(fā)功率的關系圖；(d)環(huán)狀微米晶隨溫度身高的熒光光譜圖；(e)環(huán)狀微米晶隨溫度降低的熒光光譜圖；(f)室溫和100℃下環(huán)狀微米晶的熒光強度與激發(fā)功率的關系圖。

圖3（d）展示了環(huán)狀微米晶的熒光光譜圖(插圖為對應單個環(huán)狀上轉換微米晶SEM圖)，溫度范圍從302K增加到416K，間隔為6K。隨著溫度的逐漸上升，環(huán)狀微米晶的綠色發(fā)射逐漸減弱，同時紅光發(fā)射也逐漸減弱。圖3（e）展示了環(huán)狀微米晶熒光光譜圖，溫度從416K降至302K，溫度間隔為6K，隨著溫度的逐漸降低，環(huán)狀微米晶的綠色發(fā)射強度逐漸增強，紅色發(fā)射強度也逐漸增強。根據(jù)發(fā)射強度與泵浦功率的對數(shù)擬合關系圖（圖3（f）），可以觀察到，在室溫和100℃的環(huán)境下，520nm、540nm和650nm的發(fā)射帶都是由雙光子上轉換過程產(chǎn)生的(對應的斜率值約為2)。這表明，在室溫和100℃下，環(huán)狀微米晶的上轉換過程沒有明顯差異，這一現(xiàn)象與表面深度腐蝕的花狀微米晶無異。

根據(jù)之前的報告[6]，Er3+離子的2H11/2和4S3/2兩個熱耦合能級的FIR 可以用波爾茲曼分布定律擬合，即公式：

其中A、ΔE、K、T 分別指的是常數(shù)、兩個熱耦合能級之間的能隙(也就是我們常說的能量差)、波爾茲曼常數(shù)以及絕對溫度。

如圖4（a）所示，根據(jù)520nm 至540nm 的熒光強度比的對數(shù)隨溫度變化的擬合圖，確定深度腐蝕微米晶的熒光強度比的自然對數(shù)(Ln(FIR))與溫度升高和降低的倒數(shù)(1/T)成線性擬合關系，而Ln(FIR)與1/T 在升溫和降溫過程中的斜率幾乎相等。從圖4（c）可以計算出，在多次重復測量的情況下，溫度升高和降低的相對靈敏度偏差經(jīng)計算得出小于1.7%，這也就表明這些微米晶傳感器的溫度傳感具備良好的重現(xiàn)性。從圖4（b）可以看到，520nm 到540nm 的環(huán)狀微米晶的Ln(FIR)與溫度升高或降低的1/T呈線性關系，而Ln(FIR)與溫度升高和降低的1/T 的斜率幾乎相等。從圖4（d）可以看到，在多次重復測量的情況下，環(huán)狀微米晶的相對靈敏度偏差經(jīng)計算得出小于3.8%。這表明腐蝕形成的兩種形貌對基于滿足玻爾茲曼分布的兩個熱耦合能級的溫度傳感的影響可以忽略不計。圖4（e）顯示了深度腐蝕微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)熒光強度比的擬合圖。顯然，深度腐蝕微米晶的Ln(FIR)與溫度升高或降低的1/T呈線性關系，而且Ln(FIR)與溫度升高和降低的1/T的斜率幾乎相等。從圖4（f）中可以看出，對于環(huán)狀的微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T 的斜率相等。顯然，深度腐蝕微米晶和環(huán)狀微米晶的外貌有差異，上轉換發(fā)射的熒光強度比與激發(fā)功率密度、溫度的依賴關系都是線性的，但是環(huán)狀微米晶的紅色(650nm) 和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T的斜率略微有所增加，熱耦合能級的Ln(FIR)與1/T的斜率基本都是保持一致。

圖4 (a)深度腐蝕微米晶520nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強度比的自然對數(shù)圖；(b)環(huán)狀微米晶520nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強度比的自然對數(shù)圖；深度腐蝕微米晶(c)和環(huán)狀微米晶(d)的相對靈敏度(Sr)與溫度的依賴關系圖；(e)深度腐蝕微米晶650nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強度比自然對數(shù)圖；(f)650nm 至540nm 的環(huán)狀微米晶的發(fā)射帶的熒光強度自然對數(shù)圖

4 結論

隨著微納科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的溫度計已無法滿足精密光電子器件及先進醫(yī)療等新興領域的測溫要求。本文研究了由于表面腐蝕而造成外貌變化的溫度傳感性能。經(jīng)實驗證明單個深度腐蝕呈花狀的上轉換微米晶和六角形環(huán)狀上轉換微米晶兩個綠色發(fā)射帶（520 nm/540 nm）的熒光強度比（FIR）與溫度的升高和降低的1/T 呈線性關系，且斜率相等。單個深度腐蝕花狀上轉換微米晶和六角形環(huán)狀上轉換微米晶的測溫靈敏度在感測溫度升高和降低時具有很好的再現(xiàn)性（偏差分別＜1.7%、＜3.8%）。深度腐蝕微米晶和環(huán)狀微米晶的外貌有差異，上轉換發(fā)射的熒光強度比與激發(fā)功率密度、溫度的依賴關系都是線性的，意外的是環(huán)狀微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T 的斜率略微有所增加，熱耦合能級的Ln(FIR)與1/T 的斜率基本都是保持一致。結果證實了，兩種腐蝕條件導致的上轉換微晶形貌上的顯著改變，但依然可用于穩(wěn)定測溫。