鋯及氧化鋯行業(yè)伴生放射性固體廢物再利用輻射環(huán)境影響研究

文/黃春年 王子帥

《中華人民共和國放射性污染防治法》62 條規(guī)定，伴生放射性礦石是指含高自然放射性核素含量的非鈾（釷）礦。國家生態(tài)環(huán)境主管部門將一些重要的伴生礦產(chǎn)工業(yè)列入輻射環(huán)境監(jiān)測范圍。促進(jìn)大宗固體廢物的綜合利用，對于促進(jìn)資源的利用，改善環(huán)境質(zhì)量，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會的全面綠色轉(zhuǎn)型，都有著十分重要的作用。鋯及氧化鋯行業(yè)已經(jīng)被列入《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄》。目前國內(nèi)外有關(guān)工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的影響較大，而工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的伴生放射性廢水、伴生放射性固體廢棄物是工業(yè)輻射環(huán)境管理的重要內(nèi)容。伴生放射性固體廢棄物回收利用的先決條件是其對公眾的輻射和環(huán)境的影響是可接受的。為此，本文結(jié)合多家規(guī)模較大的鋯及氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)，從環(huán)境影響的角度，對其回收利用的可能性進(jìn)行了分析與輻射影響評估。

一、鋯及氧化鋯行業(yè)伴生放射性固體廢物再利用概述

1.我國目前的輻射環(huán)境治理狀況

（1）近幾年，我國各省、自治區(qū)、直轄市、直轄市加大了對礦產(chǎn)資源的輻射安全管理力度，其中以放射性固體廢物為重點(diǎn)。按照放射性固體廢棄物治理要求明確提出5個(gè)礦產(chǎn)資源開發(fā)企業(yè)的單一核素總量大于1 Bq/g 的需求，編制了一份專門的《輻射環(huán)境影響評估》，并將其作為一種有效的手段。生態(tài)環(huán)境部曾多次組織開展有關(guān)礦產(chǎn)資源開采和使用放射性污染的調(diào)查，主要有：1999 年重點(diǎn)省份的核輻射污染、重點(diǎn)行業(yè)的詳細(xì)調(diào)查（2014 年）、全國范圍的普查(2007 年)。2017 年，國家放射性污染源的第二次普查也已經(jīng)開始。2016 年，國務(wù)院發(fā)布了《土壤污染防治行動計(jì)劃》，要求進(jìn)一步強(qiáng)化土壤污染控制。

（2）關(guān)于伴生放射性礦產(chǎn)資源的放射性安全監(jiān)管，我國現(xiàn)行法律法規(guī)尚不統(tǒng)一，其相關(guān)規(guī)定在《中華人民共和國放射性污染防治法》和《放射性廢物安全管理?xiàng)l例》等方面均有涉及，相關(guān)法規(guī)對其進(jìn)行處理、回收、使用、分級管理等方面也提出了相應(yīng)的規(guī)范。但我國關(guān)于伴生放射性礦產(chǎn)資源的管理的法律法規(guī)很少，而且大多是一般性的，并沒有相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

（3）利用原料平衡和生產(chǎn)過程的基本原則，對原料、下游產(chǎn)品的輻射程度進(jìn)行定性的分析。對我國各省及區(qū)域中的鋯英砂進(jìn)行了放射性檢測，并對其進(jìn)行了檢測。不同地區(qū)的鋯英砂的放射性程度存在差異，其中238U、232Th 濃度差異較大，226Ra 濃度差異較小。在硅酸鋯（鋯英粉）生產(chǎn)過程中，所用的硅酸鋯、鋯英粉均為鋯英砂，但由于顆粒大小的差異，其放射性程度與鋯英砂相當(dāng)。本文對氯化鋯制品進(jìn)行了采樣，并對其輻射性進(jìn)行了檢測和分析。氯化鋯制品的輻射水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（1 Bg/g）。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，鋯及氧化鋯產(chǎn)品中的自然輻射含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)。因此，從氯化鋯中提取出的金屬鋯、化鋯等下游產(chǎn)品，其輻射環(huán)境的監(jiān)管問題并不會受到重視。因此，對鋯合金的輻射管制應(yīng)該著重于鋯英石的開采、選礦和氯化鋯的生產(chǎn)。

（4）由于技術(shù)上的原因，我國境內(nèi)的鋯石礦床（斜鋯石）和砂石型（鋯石型）等礦床還沒有被開發(fā)。而廣東陸豐、清瀾鈦、烏嶺鈦、山東省威海市榮成市等地已開始大規(guī)模開采鋯英砂，但隨著開采的逐漸推進(jìn)，海南省文昌市、萬寧、陵水等地的鋯英砂也出現(xiàn)了枯竭現(xiàn)象，而且由于鋯英砂的開發(fā)對礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境有很大的影響。海南省在有關(guān)采礦企業(yè)的生產(chǎn)許可證期滿后，將不會再進(jìn)行核發(fā)。目前海南僅有兩個(gè)還在開采的鋯石礦，并于2018 年到期?？傮w來看，我國已基本停止了鋯英砂的開發(fā)，只能依靠進(jìn)口。

（5）我國鋯英砂的開采日趨減少，有關(guān)單位利用進(jìn)口的重型礦石進(jìn)行精煉，以制備鋯英砂。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品有鋯英砂、金紅石、鈦鐵礦等，并已被廣泛地用于各種工業(yè)領(lǐng)域，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

在鋯英砂選礦時(shí)，原料經(jīng)再選后形成尾礦（石英砂），尾渣又流經(jīng)尾砂沉淀池進(jìn)行沉淀。若工程的尾砂滿足《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）的規(guī)定，可用作建筑主體。電選和磁選工藝生產(chǎn)的金紅石，硅線石，藍(lán)晶石，獨(dú)居石等，全部以產(chǎn)品形式銷售，不向外排放，并設(shè)有產(chǎn)品儲藏室。從已有的資料中可以看出，在鋯英砂的選礦中，以分離出的獨(dú)居石為主要的放射性核素。獨(dú)居石可用作稀土分離設(shè)備的原材料。

現(xiàn)階段我國的工業(yè)選礦廠的廢水通常經(jīng)過沉淀池沉淀，然后再進(jìn)行配料處理，不會向外排放。但是，有關(guān)企業(yè)原料場地、廠房一般都是開放式的，如果管理不善，強(qiáng)風(fēng)粉塵會使周圍的土壤輻射水平發(fā)生改變。

2.鋯及氧化鋯的用途及特征

鋯業(yè)在我國的國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。鋯是我國國家現(xiàn)代化、國防建設(shè)的重要戰(zhàn)略原料，也是我國新材料工業(yè)發(fā)展的主要支撐力量。從50 年代開始，在建國初期制定的十二年發(fā)展計(jì)劃中，我國就明確提出了發(fā)展和建設(shè)包含鋯精礦的生產(chǎn)系統(tǒng)。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國對氧化鋯、金屬鋯、核級鋯等產(chǎn)品的需求量不斷增加，鋯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。

鋯的應(yīng)用范圍很廣，主要應(yīng)用于陶瓷和耐火材料，其中硅酸鋯和氧化鋯的應(yīng)用超過90%。此外，由于鋯基體在熱中子吸收率很低，只有0.18x10-28，因此，鋯及其合金在核動力堆中用作燃料涂層和其他結(jié)構(gòu)材料。鋯是一種優(yōu)良的耐腐蝕性材料，同時(shí)還具有優(yōu)良的機(jī)械和傳熱特性，其價(jià)格低廉，是目前石化行業(yè)中最優(yōu)秀的防腐材料。工業(yè)鋯制品在各種防腐設(shè)備中得到廣泛的應(yīng)用，包括壓力容器、熱交換器、管道等。

二、我國放射性伴生礦環(huán)境治理中的幾個(gè)問題

1.放射性伴生礦床界定不清，分級管理職能不健全

我國對伴生放射性礦物的管理十分重視。1990 年，國家環(huán)保署發(fā)布《放射性環(huán)境管理辦法》，對“放射性伴生礦產(chǎn)”進(jìn)行了嚴(yán)格的監(jiān)管?！吨腥A人民共和國放射性污染防治法》明確指出，“相關(guān)礦產(chǎn)為含高濃度自然輻射的非鈾礦石。”但是，現(xiàn)有的法律和規(guī)章僅對“指定水平”進(jìn)行了界定，并未對“高”進(jìn)行明確的定量，造成了礦井輻射環(huán)境管理的困難。

2.放射性伴生礦的放射性環(huán)境管理指標(biāo)不清，管理制度不健全

目前，我國對放射性三廢的管理僅有一個(gè)相對清晰的控制指標(biāo)，《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中所列的廢氣排放量僅限于“釷、鈾總量限值”，其他相關(guān)的放射性礦產(chǎn)生產(chǎn)企業(yè)并沒有制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，對于開采產(chǎn)生的三廢，也沒有一個(gè)明確的分類和處理辦法，這對于控制放射性污染非常不利。

3.放射性伴生礦床的調(diào)查資料缺乏，綜合防治制度不完善

目前國內(nèi)關(guān)于放射性伴生礦床的資料很少，統(tǒng)計(jì)資料不夠全面。在放射性伴生礦的放射性污染治理上，近幾年，我國的環(huán)保部門已經(jīng)制定了一些有關(guān)的政策和法規(guī)，但在實(shí)際的環(huán)境治理中，這些法規(guī)與其所依賴的實(shí)際性背景并不相符。例如，《中華人民共和國職業(yè)病防治法》中只對放射性同位素的運(yùn)輸、儲存等方面做了一些簡單的規(guī)定，但并沒有詳細(xì)的說明，也沒有嚴(yán)格的法規(guī)。另外，對違法行為的處罰也較為籠統(tǒng)，并無具體的分類。

4.放射性礦石的廢棄，放射性廢物、廢渣等的管理不健全

《放射性環(huán)境管理措施》要求規(guī)定，如果有大量的建筑廢料，必須儲存于水壩中，或運(yùn)至核電站主管機(jī)關(guān)的尾壩。但是，在實(shí)際運(yùn)行中，由于存在著大量的廢料未建水庫進(jìn)行貯存，造成了放射性污染的污染，對相關(guān)礦山的環(huán)保管理造成了極大的困難。

三、綜合利用方案及試驗(yàn)成果分析

1.項(xiàng)目生產(chǎn)工藝

某企業(yè)以鋯英砂為原料，通過“一酸一堿”工藝，每年可生產(chǎn)三萬多噸的氧化鋯。鋯英砂是一種天然的天然放射性礦物，主要是自然鈾、自然釷以及它的衰變產(chǎn)物。

2.放射性固體廢料的生產(chǎn)及特征

“一酸一堿”工藝生產(chǎn)規(guī)模大，工藝條件易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低。但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含鋯硅渣和堿液。以某廠為例，生產(chǎn)一噸氧化鋯，將產(chǎn)生0.5-0.7 噸的硅渣，5-6 噸的堿性廢液。目前，公司每年產(chǎn)生的廢渣約為20，000 噸。

放射性廢物主要來自廢硅渣和處理放射性污水所產(chǎn)生的淤泥，其化學(xué)成分為高活性的二氧化硅，來自鋯英砂。其中，238U、226Ra、232Th 的活性濃度分別為2895.1，2242.2，667.6 Bq/kg。

依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）標(biāo)準(zhǔn)，對1.4 節(jié)廢渣中的放射性水進(jìn)行了監(jiān)測，計(jì)算出的輻射指數(shù)為11.2，外照射指數(shù)為9.2。所以，按照GB6566-2010，這種廢料不能作為主要建筑材料。建議重新使用的方法有：生產(chǎn)425級以下的水泥，以及修建道路等非民用建筑。

3.生產(chǎn)低于425 等級的水泥

將生產(chǎn)的廢渣直接銷售到建筑行業(yè)。根據(jù)當(dāng)?shù)氐姆派湫员镜姿胶蛯U料中的放射性核素的監(jiān)測，協(xié)議規(guī)定水泥建筑材料公司應(yīng)保證在1∶30 以下的廢料中加入量。在混凝土中加入后，其放射性核素含量如。所示。這一濃度也是我國所報(bào)告的常規(guī)硅酸鹽水泥的放射性水平。根據(jù)《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2010）有關(guān)的計(jì)算公式，混凝土的外輻射系數(shù)為1.0。

4.在道路施工中使用廢石

骨料也稱為集料，在混凝土中起到骨架和充填的作用。目前，歐美及亞洲日本、新加坡等國家，都是以混凝土類、磚類等廢料為原料，制造可回收的集料。荷蘭，日本和韓國的資源量已達(dá)到96%，97%，99%，大多數(shù)都是在公路路基和墊層上使用。故建議在此處采用廢石作為路基或墊層材料。

5.輻射條件和輻射方式

水泥在出廠后已被廣泛應(yīng)用于各種建設(shè)領(lǐng)域，例如道路建設(shè)、商場建設(shè)、房屋建設(shè)等。因?yàn)榉课菝娣e有限，居住時(shí)間也比較長，因此建造民宅是最安全的選擇。所以，本文選擇了住宅建筑來評價(jià)這種使用模式的輻射效應(yīng)。根據(jù)《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性比活度》 A 附錄GB27742-2011 標(biāo)準(zhǔn)，確定了住宅建筑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。按照GB27742-2011 表 A.1 輻射情景和有關(guān)方法，污染區(qū)域內(nèi)居民考慮的受照個(gè)人為成人，考慮的照射途徑為室內(nèi)外照射，考慮的受照時(shí)間為4500 h/a，而以前的變化時(shí)間按100 天考慮。

6.試驗(yàn)成果分析

在住宅建筑場景中，摻渣對人體的額外輻射最大為1.27E-02 mSv/a，這是由232Th 的衰變子228Th 引起的，這個(gè)數(shù)值比國家規(guī)定的1 mSv/a 低得多。因此，住宅建筑擬采用的水泥摻渣方案對環(huán)境的輻射影響是可以接受的。

四、伴生放射性固體廢物再利用的輻射影響評估

1.輻射條件和輻射路徑的考量

在GB27742-2011A 中，廢渣用作道路施工時(shí)的照射場景（GB27742-2011A)，也就是在公共場所周圍，污染物質(zhì)被污染的公共場所，輻射方式有：外照射、污染塵埃吸入內(nèi)照射、污染物質(zhì)直接食入內(nèi)照射。按照我國有關(guān)城市道路的有關(guān)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，水泥砼路面的厚度不得大于300毫米，而路面的基礎(chǔ)和墊層通常不會大于0.2 米。通常，在混凝土中，大約有70%-80%的碎石和30%-40%的砂礫。在此，通過保守地假設(shè)，公路的路基或墊層的細(xì)集料都是由公司生產(chǎn)的，也就是30%的建筑材料是廢棄的。

2.附加劑量的估算

RESRAD-ONSITE 是美國阿貢實(shí)驗(yàn)室研制的RESRAD-ONSITE 軟件，對道路建設(shè)造成的公眾輻射進(jìn)行評價(jià)。

3.試驗(yàn)成果分析

評價(jià)結(jié)果顯示，在使用渣作為路面或墊層時(shí)，公眾的額外輻射最大可達(dá)8.04E-03mSv/a，而主要的核素是226Ra，這一數(shù)值比國家規(guī)定的1 mSv/a 低得多。因此，這種回收方法對環(huán)境的輻射效應(yīng)也是可以接受的。

五、結(jié)束語

本文以大型鋯及氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)為研究對象，對其回收利用過程中所產(chǎn)生的放射性固體廢棄物進(jìn)行了可能的輻射環(huán)境影響評價(jià)。對氧氯化鋯工業(yè)所產(chǎn)生的伴生放射性固體廢料的回收，與我國現(xiàn)行產(chǎn)業(yè)政策相一致，與國際上的固體廢棄物回收利用趨勢相一致。從環(huán)境影響的角度來看，工業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)伴生放射性固體廢料對環(huán)境的影響不大，可以應(yīng)用于425 號以下的水泥，也可以應(yīng)用于道路等非民用建筑的建設(shè)。大宗固體廢物在綜合利用中占有重要地位。伴生放射性固體廢棄物回收利用的先決條件是其對公眾的輻射和環(huán)境的影響是可接受的。最后，對伴生放射性固體廢物的回收過程中，可能產(chǎn)生的輻射和環(huán)境影響進(jìn)行了分析與評估。評價(jià)結(jié)果顯示：在鋯及氧化鋯行業(yè)中，回收的伴生放射性固體廢棄物對環(huán)境的影響不大，從對環(huán)境的影響來看，能夠?qū)崿F(xiàn)資源的綜合利用。