自動滴定儀滴定法在測定水的高錳酸鹽指數(shù)中的應(yīng)用

孫暉

（國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)太原站，山西 太原 030012）

當(dāng)今世界不斷發(fā)展變革，地球表面水質(zhì)卻日益被惡化，復(fù)雜多樣的水資源污染是對人體健康的一個重要威脅，改善和治理水資源是迫在眉睫的任務(wù)[1]。高錳酸鹽指數(shù)CODmn為水體受亞鐵鹽、亞硝酸鹽等還原性無機物質(zhì)和有機物質(zhì)污染程度的相對條件性指標(biāo)，以氧的質(zhì)量濃度來表示，具體定義為在酸性或堿性條件下，水體中的無機還原性物質(zhì)及有機物只能被氧化劑KMnO4部分氧化，易揮發(fā)的有機物是不包含在測定值之中的[2]。如何快速、準(zhǔn)確、高效地測定高猛酸鹽指數(shù)是所有水質(zhì)檢驗人員面臨的新挑戰(zhàn)。

測定飲用水和水源水水體中耗氧量（高猛酸鹽指數(shù)）的含量時，酸性高錳酸鉀滴定法水浴鍋加熱法受熱均勻，測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是操作步驟煩瑣，花費時間較長且人工計時誤差較大，滴定終點肉眼不好識別，不同地區(qū)受氣壓條件限制水的沸點也不同，增加了很多不確定因素。相對于手工滴定法，高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀法更能有效避免由實驗人員滴定時肉眼判斷終點帶來的誤差，且自動化程度高，操作簡單速度快，但是國標(biāo)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均未涉及自動滴定儀法。本文將使用高錳酸鹽指數(shù)分析儀（GCM 202W）對高、中、低3種質(zhì)量濃度水平的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高錳酸鹽指數(shù)進行試驗研究，并與手工法進行比對。

1 使用材料與試驗過程

1.1 儀器

試驗選用高錳酸鹽指數(shù)分析儀GCM 202W（規(guī)格型號及廠商編號：北裕儀器，上海，14100130A202）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（規(guī)格型號及廠商編號：HH-S4國宇儀器，常州HHS4-171）、電子天平（規(guī)格型號及廠商編號：AB204-S 10 mg～200 g，德國SARTORIUS，19490579）。

1.2 試劑

本試驗所用水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供；試驗所用硫酸、草酸鈉、高錳酸鉀均為分析純；試驗用純水為實驗室二級規(guī)格。試驗所用試劑如表1所示。

表1 試驗所用試劑

1.3 試驗部分

1.3.1 自動電位滴定法

方法依據(jù)：高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀法測試樣品中高錳酸鹽指數(shù)嚴(yán)格依據(jù)GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]要求，利用PLC控制系統(tǒng)代替人工完成自動加試劑、水域消解、自動滴定、自動出數(shù)據(jù)等操作過程。

操作步驟：①打開儀器電源，水浴消解位加水至一定高度。②將KMnO4、Na2C2O4、H2SO4管路分別放入對應(yīng)的試劑瓶中完成管路清洗。③根據(jù)樣品屬性編輯水樣、空白及質(zhì)控。④準(zhǔn)確量取100 mL水樣放置于儀器配套的樣品杯中（測定范圍為0.05～5.0 mg/L，對污染較重或測試結(jié)果大于5.0 mg/L的水樣，酌量考慮稀釋比例R后測定），每個樣品杯中放且僅放入1粒攪拌子。⑤等待水浴溫度滿足沸騰條件后，儀器將自動完成測樣，機械臂依次抓取樣品杯至加液位添加H2SO4及KMnO4溶液，然后移至水浴消解位，加熱消解結(jié)束后機械臂抓取杯子至滴定位滴定，滴定結(jié)束后機械臂抓取杯子至原位置；同時檢測結(jié)果信息顯示在樣品位置框中（純水消耗KMnO4溶液的體積V0、樣品消耗KMnO4溶液的體積V1、校正KMnO4溶液的體積V2、校正系數(shù)K值及樣品名稱、樣品質(zhì)量濃度IMn）。

1.3.2 手工滴定法

方法依據(jù)：GB 11892—89[2]、GB/T 5750.7—2006[3]。

操作步驟：①準(zhǔn)確量取100 mL混勻水樣（如加熱過程中水樣褪色可按相應(yīng)比例減少取樣量，然后用純水稀釋定容到100 mL）到250 mL錐形瓶內(nèi)。②準(zhǔn)確加入1∶3的H2SO4溶液5 mL，充分搖勻。③用滴定管加入0.010 0 mol/L的KMnO4滴定溶液10.00 mL，充分搖勻，如水溫下降則從水浴重新沸騰開始計時，加熱時間為30 min（如所在地區(qū)低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓則要標(biāo)注）。水浴鍋消解位液面要超過錐形瓶內(nèi)水樣液面。④加熱30 min后拿出錐形瓶，待樣品溫度降至在75℃左右用移液管準(zhǔn)確加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL，搖勻樣品至無色透明立即用滴定管內(nèi)KMnO4溶液滴定至顯微紅色，記錄滴定管內(nèi)KMnO4溶液被使用量V1。

KMnO4溶液濃度標(biāo)定步驟：用移液管在已滴定結(jié)束后的水樣中準(zhǔn)確加入0.010 0 mol/L的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL（如溶液溫度下降則加熱到80℃左右），然后用滴定管內(nèi)KMnO4溶液滴定水樣顯微紅色，V2則為標(biāo)定KMnO4溶液的使用量，根據(jù)求得KMnO4溶液的校正系數(shù)K。如水樣經(jīng)稀釋處理后，取100 mL純水，同上述操作方法進行空白試驗求出KMnO4溶液使用量V0。

1.3.3 計算公式

高錳酸鹽指數(shù)計算公式為：

水樣如經(jīng)稀釋后則采用式（2）計算：

式（1）（2）中：V1為KMnO4使用液的體積；C為KMnO4使用液的物質(zhì)的量濃度，0.010 0 mol/L；R為100 mL的稀釋水樣內(nèi)純水的比例值；V3為取水樣體積，mL。

2 試驗過程與結(jié)果分析

2.1 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]規(guī)定，本試驗擬通過水浴鍋手工滴定、高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀2種方法測定7份空白，從而計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S與方法檢出限MDL[5]，所得結(jié)果如表2所示。

方法檢出限計算公式為：

式（3）中：MDL為方法檢出限；t為自由度是n-1，置信度是99%，t分布為單側(cè)，自由度是6，置信度是99%的t值為3.143；n為樣品平行測定的次數(shù)；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

據(jù)GB 11892—89[2]中的規(guī)定，采用高錳酸鉀滴定法測定水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的方法的測定下限為0.50 mg/L，對比試驗結(jié)果可知手工滴定法和自動滴定法的測定下限都符合要求，且自動滴定法測定下限更符合要求。

2.2 自動電位滴定法精密度的測試

本試驗采用低質(zhì)量濃度、中質(zhì)量濃度、高質(zhì)量濃度3種不同質(zhì)量濃度的高錳酸鹽指數(shù)樣品按照1.3.1所述方法進行試驗。酸性高錳酸鉀滴定法測定飲用水、水源水、地表水高錳酸鹽指數(shù)的測定質(zhì)量濃度范圍為0.5～4.5 mg/L，所以試驗前對質(zhì)量濃度高的水樣進行了稀釋處理。質(zhì)量濃度不等的3個樣品平行6次測定后得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD等參數(shù)。測定結(jié)果如表3所示。

表3 自動電位滴定法精密度的測試（n=6）

表3 （續(xù)）

測量結(jié)果所得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為1.43%、0.79%、0.62%，測定結(jié)果均優(yōu)于GB 11892—89實驗室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度良好。

2.3 自動電位滴定法準(zhǔn)確度的測試

本試驗采用3種質(zhì)量濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為（2.41±0.20）mg/L、（3.21±0.20）mg/L、（5.96±0.44）mg/L，按照上述1.3.1的方法進行準(zhǔn)確度的測試。每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測定6次后計算平均值、相對誤差REi、絕對偏差來判斷測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。測定結(jié)果如表4所示。

表4 自動電位滴定法準(zhǔn)確度的測試（n=6）

測定結(jié)果如下：平均值分別為2.40 mg/L、3.20 mg/L、5.91 mg/L，絕對偏差分別為0.01 mg/L、0.01 mg/L、0.05 mg/L，符合標(biāo)物證書對于3種標(biāo)物不確定度的要求。相對誤差分別為0.42%、0.31%、0.84%，準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.4 自動電位滴定法與手工滴定法的比對

按照1.3.1及1.3.2所述分別對10種不同質(zhì)量濃度水樣利用手工滴定法和自動滴定儀進行試驗比對。水樣為葡萄糖自配標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用方法為取1.959 2 g定溶到1 000 mL容量瓶中，從1 000 mL容量瓶中取4 mL再定溶到1 000 mL容量瓶中，得到葡萄糖濃度值為4.0±0.4。對自動電位滴定法與手工滴定法的測定結(jié)果進行統(tǒng)計學(xué)配對（成對）t檢驗，統(tǒng)計學(xué)配對t檢驗是用于配對設(shè)計的計量資料，要求差值服從正態(tài)分布，目的為推斷2種處理方式的結(jié)果是否有差別，具體分為同源配對、異源配對2種。測定結(jié)果如表5所示。

表5 手工滴定法和自動滴定儀法測定高錳酸鹽指數(shù)的樣品對比（單位：mg/L）

操作步驟為：①打開spss統(tǒng)計學(xué)軟件，選擇雙側(cè)檢驗。②將表4結(jié)果輸入后可得t值為0.148，自由度（df）v值為9，P值（sig.雙側(cè)）為0.886。

結(jié)論為按照α=0.05的統(tǒng)計水準(zhǔn)，不拒絕H0，差別無統(tǒng)計學(xué)意義，及自動電位滴定法與手工滴定法測定的結(jié)果無明顯性差異。

3 結(jié)論

通過測定水中高錳酸鹽指數(shù)試驗可知，高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀（電位法）檢出限與測定下限均符合國標(biāo)方法要求，測定實際樣品時具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，相對比手工滴定法基本相同，且高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀用計量泵代替移液管、滴定管等傳統(tǒng)實驗室器具完成進樣、轉(zhuǎn)移試劑等功能，且采用先進PLC控制系統(tǒng)和高于人眼的視覺傳感終點識別器，不受水質(zhì)色度濁度的影響，通過顏色變化自動判定滴定終點，精度更高，反應(yīng)速度更快。數(shù)據(jù)處理方面系統(tǒng)自動完成整個實驗流程，自動輸出實驗結(jié)果數(shù)據(jù)，便于實驗人員直觀統(tǒng)計，所以高錳酸鹽指數(shù)自動滴定儀（電位法）非常適用于水中高錳酸鹽指數(shù)的測定。