改性硅藻土基相變材料的制備

劉伶* 關(guān)昶

（吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

能源是當(dāng)今社會賴以生存、發(fā)展和進(jìn)步的大動脈。自19 世紀(jì)70 年代以來電力發(fā)展至今，電力供電引起的能源和環(huán)境危機(jī)越來越受到人們的關(guān)注。新的綠色能源的開發(fā)以及提高能源的利用率顯得愈加重要。如何能夠很好地解決上述問題已然成為重中之重。相變材料具有可以從環(huán)境中吸收能量和向環(huán)境釋放能量特點，可以較好地解決能量的供求在時間以及空間上不匹配的問題，有效地提高能源的利用率[1]。相變材料在相變的過程中溫度基本保持恒定，可有效調(diào)節(jié)周圍環(huán)境的溫度并重復(fù)使用[2]。

由于相變材料的特性，這種材料可以廣泛地用于多個領(lǐng)域[3-4]。在電力的“移峰填谷”、工業(yè)與民用建筑和空調(diào)及供暖的節(jié)能、紡織品與軍事領(lǐng)域等擁有廣泛且重要的應(yīng)用前景。同時，硅藻土在我國儲量十分豐富，現(xiàn)存在產(chǎn)出的硅藻土礦遍布全國10 個省（區(qū)）。從地區(qū)分布來看，吉林最多占全國儲量的54.8%。本研究由改性硅藻土作為相變材料的基體，可以有效解決相變材料循環(huán)過程中的漏液問題。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

實驗儀器：磁力攪拌器、冷凍干燥機(jī)、數(shù)顯恒溫水浴鍋、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、恒溫干燥箱、壓片機(jī)、傅立葉變換紅外光譜儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、同步熱分析儀。

實驗藥品：氫氧化鋰、氫氧化鉀、尿素、環(huán)氧氯丙烷、硅藻土、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、乙醇、油酸、硬脂酸、溴化鉀。

1.2 改性硅藻土基相變材料的制備

制備以硅藻土為主的復(fù)合相變材料基體。采用樹狀分子對硅藻土進(jìn)行改性，再以柔性纖維素作為固定骨架形成樹狀分子改性硅藻土纖維素氣凝膠基體，油酸和硬脂酸作為相變材料。

1.2.1 樹狀分子的制備

由乙二胺與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael 反應(yīng)生成0.5G.PAMAM(A)，再由0.5G.PAMAM 與乙二胺進(jìn)行胺解反應(yīng)生成1.0G.PAMAM(B)。重復(fù)Michael 反應(yīng)步驟，合成1.5G.PAMAM(C)，用乙二醇和1.5G.PAMAM 進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備出樹狀分子衍生物(D)。

具體方法如下：冰浴下將乙二胺和甲醇（總質(zhì)量30%）加入四口燒瓶中，攪拌10min，甲基丙烯酸甲酯用恒壓滴液漏斗滴加到四口瓶中進(jìn)行Michael 反應(yīng)，乙二胺與甲基丙烯酸甲酯摩爾比為1:8，恒溫攪拌反應(yīng)24h。準(zhǔn)備減壓蒸餾裝置，在70℃，0.005MPa 壓力下進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑甲醇和過量的原料甲基丙烯酸甲酯得產(chǎn)物A，取出稱量質(zhì)量并計算收率。將A 與甲醇(按總重量的30%)加入四口燒瓶，滴加乙二胺（按摩爾比A：乙二胺=1:24 計算），并加入2%的甲醇鈉，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間24h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液100℃減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的甲醇和乙二胺，剩余為產(chǎn)物B。重復(fù)Michael 反應(yīng)步驟，按摩爾比B：甲基丙烯酸甲酯=1:48 計算，制備C。按摩爾配比1:8 分別稱取定量的C 與乙二醇，加入2%的甲醇鈉，在95℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去甲醇及乙二醇，得到樹狀分子衍生物D，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 樹狀分子衍生物結(jié)構(gòu)圖

1.2.2 樹狀分子改性硅藻土的制備

稱取0.2g 的樹狀分子化合物D 加入30ml 的乙醇在25℃下溶解1h 形成溶液。稱取經(jīng)干燥后的硅藻土加入溶液中，攪拌改性3h。過濾將濾餅于80℃烘箱中干燥。干燥濾餅研磨，過200 目篩，即得樹狀分子改性硅藻土。

1.2.3 樹狀分子改性硅藻土纖維素氣凝膠的制備

將4g 脫脂棉加入到96g 堿/尿素溶液（7wt%氫氧化鈉，14wt%尿素）中，然后使用HJ-5 型多用途攪拌器攪拌5 分鐘。然后將樣品在-20℃下冷凍2 小時，取樣，在25℃下靜置10 分鐘，然后用HJ-5 型多功能攪拌器攪拌1 小時，然后以4000rpm 離心10 分鐘。

將50g 離心上清液加入1.0g 改性硅藻土，超聲處理5 分鐘。將燒杯中溶解的溶液倒入孔板中，在25℃下保持12 小時以得到樣品凝膠。最后，將凝膠浸入去離子水中以獲得中性凝膠，在-20℃冰箱中冷凍2 小時，將氣凝膠冷凍干燥36 小時以制備改性硅藻土纖維素氣凝膠。

1.2.4 改性硅藻土基相變材料的制備

稱取2.0g 油酸和1.5g 硬脂酸加入30ml 的乙醇中在25℃下溶解1h 形成混合溶液；稱取0.2g 的改性硅藻土纖維素氣凝膠，加入油酸和硬脂酸乙醇溶液中攪拌3h；過濾于80℃烘箱中干燥3h，即得改性硅藻土基相變材料。以上合成技術(shù)路線如圖2 所示。

圖2 技術(shù)路線圖

1.2.5 升溫冷卻循環(huán)測試

采用改性后的硅藻土作為網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，有機(jī)相變材料油酸和硬脂酸嵌在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里，相變材料在發(fā)生由液體轉(zhuǎn)變成固體和固體變?yōu)橐后w的循環(huán)過程中會有漏液現(xiàn)象發(fā)生，為了評價改性硅藻土的抗漏液性能，對其升溫-冷卻進(jìn)行測試。

用分析天平稱取每一份樣品的質(zhì)量，每一份樣品質(zhì)量記為m0，將改性硅藻土基相變材料樣品放在濾紙上，放入烘干箱中，調(diào)節(jié)烘干箱的溫度至一定溫度，當(dāng)烘干箱達(dá)到目標(biāo)溫度時開始計時，等待10min 后取出樣品，等待烘箱冷卻至17℃后重復(fù)多次實驗。將目標(biāo)次數(shù)實驗結(jié)束時的稱重記為m1。

根據(jù)以下式子計算質(zhì)量損失率：

式中：m0為樣品的原始重量：m1為測試后樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹狀分子制備溫度研究

考察溫度對Michael 反應(yīng)的影響。乙二胺和甲基丙烯酸甲酯按摩爾比1:8，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)時間24h，考察不同溫度對收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對收率的影響

根據(jù)圖3 所示，收率隨著溫度升高而上升，到25℃達(dá)到最大收率然后開始下降，反應(yīng)最佳溫度點為25℃。圖4 是實驗合成的樹狀分子的紅外光譜圖。

圖4 樹狀分子紅外光譜圖

由圖IR 數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物在3349 cm-1處為-OH 的伸縮振動吸收峰，1059 cm-1處為-OH 的彎曲振動吸收峰，2800-3000 cm-1的是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1462 cm-1為甲基和亞甲基的彎曲振動吸收峰，在1723 cm-1為酯鍵的特征吸收峰，產(chǎn)物的主要特征峰均出現(xiàn)，證明是目的產(chǎn)物。

2.2 硅藻土加入量的研究

采用單因子實驗方法，分別加入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g硅藻土制備改性硅藻土纖維素氣凝膠，吸附變材料后進(jìn)行升溫冷卻循環(huán)測試，經(jīng)過10 次循環(huán)后計算相變材料的質(zhì)量損失率來確定最佳實驗條件。（表1）

表1 硅藻土加入量對質(zhì)量損失率影響

硅藻土是一種多孔的結(jié)構(gòu)，在加入硅藻土之后纖維素氣凝膠中間有很多的孔洞，相變材料能很好的與纖維素氣凝膠結(jié)合而不易在相變過程中析出。由圖5 可知，硅藻土在使用量0.2g時，其他條件相同的情況下，質(zhì)量損失率最低。所以確定硅藻土的最佳使用量為0.2g，即硅藻土和纖維素的質(zhì)量比為1:1。

圖5 硅藻土的用量對質(zhì)量損失率的影響

2.3 改性劑最佳條件篩選

采用單因子實驗方法，分別加入最佳的0.2g 硅藻土，加入與硅藻土比例為0.5:1、1:1、1.5:1、2:1 的樹狀分子改性劑之后加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)，冷凍干燥制成纖維素凝膠，吸附變材料后進(jìn)行升溫冷卻循環(huán)測試，經(jīng)過10 次循環(huán)后計算相變材料的質(zhì)量損失率來確定最佳實驗條件。

表2 改性劑對質(zhì)量損失率的影響表

改性劑(PAMAM)是一種高效的改性物質(zhì)，通過改變硅藻土的表面性質(zhì)，進(jìn)一步的使相變材料穩(wěn)定的保存在氣凝膠和硅藻土的孔洞中，減少質(zhì)量損失。由圖6 可知，改性劑在使用量0.3g 時，其他條件相同的情況下，質(zhì)量損失率最低。所以確定改性劑的最佳使用量為0.3g，即最佳改性劑是硅藻土或纖維素的1.5 倍。

圖6 改性劑的用量對質(zhì)量損失率的影響

2.4 改性硅藻土基相變材料的形貌

將制備改性硅藻土纖維素氣凝膠加入油酸和硬脂酸乙醇溶液中制備改性硅藻土基相變材料。圖7 是制備的改性硅藻土基相變材料的顯微照片。從圖中可以看出材料內(nèi)部有很多孔洞，這種結(jié)構(gòu)有會給相變材料提供一個穩(wěn)定的儲存空間。

圖7 改性硅藻土基相變材料顯微結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

硅藻土是一種有多級、大量、有序排列的微孔的材料，通過改性劑（PAMAM）的改性后制成改性硅藻土纖維素氣凝膠。其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以為相變材料的提供一個穩(wěn)定的基體，在對硅藻土和改性劑的最佳用量篩選中，經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)分析，確定硅藻土和改性劑的在最佳量為纖維素的1 倍和1.5 倍，此時相變材料10 次升溫冷卻循環(huán)后的量損失率為2.53%。