合成2-氰基吡啶的新型催化劑開(kāi)發(fā)

張 聰，劉小琴

(漢中來(lái)途科技發(fā)展有限公司，陜西 漢中723200)

氮雜環(huán)、苯環(huán)的氰基化合物(芳香類氰基化合物)在化藥、農(nóng)化、香料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]，如3-氰基吡啶經(jīng)水解可合成煙酰胺并聯(lián)產(chǎn)煙酸[2]；苯甲腈、間(鄰、對(duì))苯二甲腈、間(鄰、對(duì))氯苯甲腈是農(nóng)化、阻燃劑行業(yè)的中間體。通常腈類化合物工業(yè)化生產(chǎn)均可通過(guò)釜式反應(yīng)“一鍋法”生產(chǎn)[3],生產(chǎn)方式簡(jiǎn)單、方便、靈活性高，適合小化工廠生產(chǎn)，但產(chǎn)率低，精制后處理繁雜、污水多，不節(jié)能、工作環(huán)境惡劣、勞動(dòng)強(qiáng)度大。因此尋求簡(jiǎn)捷流暢的生產(chǎn)方式、更高收率的反應(yīng)工藝是技術(shù)創(chuàng)新的方向。

2-甲基吡啶氨氧化法合成2-氰基吡啶反應(yīng)生成物除2-氰基吡啶外，還有微量2-甲基吡啶，空氣以及吡啶、水、二氧化碳等。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

由于2-甲基吡啶分子中甲基靠近氮原子，參與反應(yīng)的也是甲基，在催化劑研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，此反應(yīng)比3-甲基吡啶氨氧化的催化劑要求更高。因此開(kāi)發(fā)出反應(yīng)過(guò)程中減少開(kāi)環(huán)、脫甲基的催化劑，可以降低二氧化碳、吡啶的生成，從而提高2-氰基吡啶的收率。本文采用捏合法制備了以鉻為主，銀、鈰為助劑的釩鈦催化劑，并在固定床反應(yīng)器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

五氧化二釩(優(yōu)級(jí)品，湖南新宏大釩業(yè)有限公司)，醋酸(一級(jí)，南通醋酸有限公司)，鉻酐(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，六偏磷酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氧化鈦(銳鈦礦型，四川攀枝花鈦業(yè)有限公司)，硝酸銀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，稀土(優(yōu)純級(jí)，包頭稀土新材科技有限公司)，純凈水(杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司)，2-甲基吡啶(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，液氨(陜西城固氮肥廠)。

1.2 設(shè)備和檢測(cè)

捏合機(jī)，擠條機(jī)，焙燒爐，天平，玻璃棒，100 mL燒杯，500 mL三口燒瓶，冷凝管，溫度計(jì)，膠塞，加熱套，帶磁力攪拌水浴鍋，高效液相色譜儀，其他檢測(cè)委托北京檢測(cè)中心檢測(cè)。

1.3 催化劑制備

稱取所需催化劑的各組分，緩慢倒入捏合機(jī)。將配制的液體A慢慢倒入捏合機(jī)，開(kāi)啟電源捏合30 min。將捏合的物料放入擠條機(jī)，調(diào)整適合的壓力與擠出速度進(jìn)行擠條，切粒，經(jīng)過(guò)干燥、燒焙，制得催化劑。

2 結(jié)果與討論

以2-甲基吡啶和氨為原料，空氣為稀釋劑，采用非均相催化氨氧化反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程包括反應(yīng)、萃取、蒸餾等步驟。首先將催化劑裝入PID控溫的管道內(nèi)，開(kāi)啟電加熱，溫度到達(dá)(320～450) ℃，通入空氣和氨氣，打開(kāi)微量泵將2-甲基吡啶霧化后進(jìn)入混合器，反應(yīng)物料混合均勻并預(yù)熱后，經(jīng)過(guò)催化劑床層發(fā)生氨氧化反應(yīng)，生成產(chǎn)物2-氰基吡啶，反應(yīng)物料用水吸收，苯作為萃取劑萃取吸收液后，用蒸餾裝置在105 ℃左右蒸出苯，在(115～125) ℃蒸出吡啶，燒瓶?jī)?nèi)即為產(chǎn)品2-氰基吡啶。

表1 不同批次的催化劑反應(yīng)結(jié)果

從表1可以看出，采用捏合法通過(guò)多次研究、改進(jìn)，且借鑒同行業(yè)先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)[7]，制備的含有以鉻為主，銀、鈰為助催化的釩鈦催化劑氧化性適中、選擇性高。其中A20201213批次催化劑在反應(yīng)溫度374 ℃，n(2-甲基吡啶):n(氨)∶n(空氣)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳條件下，2-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率為99.6%，收率為88.4%，表明研發(fā)的新型催化劑有很高的活性。

3 結(jié) 論

采用捏合法制備了以鉻為主，銀、鈰為助催化的釩鈦催化劑，并在固定床反應(yīng)器中考察其催化2-甲基吡啶氨氧化合成2-氰基吡啶性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度374 ℃，n(2-甲基吡啶)∶n(氨)∶n(空氣)= 1∶2.5∶45和空速1.2 h-1的最佳反應(yīng)條件下，2-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率99.6%，2-氰基吡啶收率88.4%。相比國(guó)內(nèi)同行業(yè)其他收率，該新型催化劑在收率上具有突破性，具有很高的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。