不同緩凝劑的緩凝效果及其對水泥水化的影響

郭鵬飛，余燕華，黃永毅

（廈門路橋翔通建材科技有限公司，福建 廈門 361101）

0 前言

混凝土為當(dāng)今用量最多的建筑材料，隨著社會對環(huán)境、效率等要求的提高，對混凝土的性能提出了更高的要求。緩凝劑是延長混凝土的凝結(jié)時間，使混凝土在較長時間內(nèi)保持塑性，方便澆注，并且不會對混凝土后期各項(xiàng)性能造成不良影響的一種外加劑[1]。緩凝劑的應(yīng)用可有效延長混凝土的初、終凝時間，使混凝土能適應(yīng)不同的施工條件尤其是長距離運(yùn)輸、存放和連續(xù)澆筑的工程[2]。目前工程上最常用的緩凝劑是葡萄糖酸鈉、白糖、檸檬酸鈉、酒石酸等，可將新拌混凝土的初凝時間延長至20 h 以內(nèi)[3]。不同緩凝劑的緩凝機(jī)理不同，糖類緩凝劑的作用主要是絡(luò)合作用，絡(luò)合物吸附到氫氧化鈣和C-S-H表面抑制其增長[4]；而羥基乙叉二磷酸、氨基三亞甲基膦酸等有機(jī)磷酸類緩凝劑是通過與水泥凈漿中的Ca2+結(jié)合形成微溶性的Ca3.5（C3H7O13NP3）螯合物并包裹在未水化的水泥顆粒表面，阻止水泥與水的接觸，從而延緩水泥的水化[5]。

本研究選擇5 種常用的緩凝劑，通過凈漿、砂漿試驗(yàn)研究其緩凝效果，同時采用XRD 和SEM 等分析探討其對水泥水化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水泥：海螺P·O 42.5 水泥，其主要化學(xué)成分如表1 所示，物理性能如表2 所示。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

表2 水泥的基本物理性能

（2）細(xì)骨料：中國ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

（3）緩凝劑：羥基乙叉二膦酸（R1）、氨基三亞甲基磷酸（R2），山東力昂新材料科技有限公司；葡萄糖酸鈉（R3），蘇州佳旭化工環(huán)?？萍加邢薰?；六偏磷酸納（R4），湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司；檸檬酸（R5），濰坊英軒實(shí)業(yè)有限公司。

（4）聚羧酸高效減水劑：復(fù)配型緩凝高效減水劑，LQ-908M型，固含量50%，減水率18%，由廈門路橋翔通建材科技有限公司自主研發(fā)。

（5）外加劑：將上述不同緩凝劑與減水劑進(jìn)行復(fù)配，取20 g 減水劑加3 g 緩凝劑，加水稀釋至100 g，攪拌均勻備用。

1.2 測試與表征

（1）水泥凈漿凝結(jié)時間測試

測試摻不同緩凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時間配合比為：水泥300 g、水87 g，緩凝劑折固摻量為0.3%。按照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，評價不同緩凝劑對水泥凝結(jié)時間的影響。

（2）水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，外加劑摻量為1.0%。

（3）水泥膠砂強(qiáng)度測試

水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度按照GB/T 17671—1999《普水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（SIO 法）》進(jìn)行測試，外加劑摻量為1.0%，分析不同緩凝劑對水泥膠砂力學(xué)性能的影響。

（4）XRD 分析

將摻不同緩凝劑的水泥試樣分別養(yǎng)護(hù)至7 d 齡期，用無水乙醇和丙酮對水泥試樣多次洗滌以終止水化。用瑪瑙研缽粉磨后烘干至恒重，通過0.08 mm 方孔篩進(jìn)行篩選。采用D/max 2550VB/PC 型X 射線衍射儀（XRD）測試樣品的X 射線衍射圖譜，掃描范圍為10°～90°。

（5）SEM 分析

將摻不同緩凝劑的水泥試樣分別養(yǎng)護(hù)至7 d 和14 d 齡期，然后破碎成塊，并烘干至恒重，冷卻后采用JSM-6360LV型真空掃描式電子顯微鏡觀察水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 緩凝劑摻量對水泥凝結(jié)時間的影響（見圖1）

圖1 緩凝劑摻量對水泥凝結(jié)時間的影響

由圖1 可見，分別摻加5 種緩凝劑的水泥凈漿初凝和終凝時間時間均大幅度延長，在相同摻量下，R1的緩凝效果最佳，R2次之，R3和R5的緩凝效果相當(dāng)，最差的為R4。其中當(dāng)R1摻量為水泥質(zhì)量的0.4%時，水泥的初凝時間為686 min；而R4的緩凝效果相對較差，但仍具有緩凝作用，當(dāng)R4摻量為0.4%時，水泥的初凝時間為486 min。

2.2 緩凝劑對凈漿流動度和膠砂強(qiáng)度的影響（見表3）

表3 不同緩凝劑對凈漿流動度和膠砂強(qiáng)度的影響

從表3 可以看出：（1）分別摻加5 種緩凝劑的砂漿減水率沒有發(fā)生變化，均仍為18%；而摻R1、R2、R3和R5的水泥凈漿流動度略有增大但不明顯，說明這4 種緩凝劑與聚羧酸減水劑有較好的相容性且彼此之間沒有不良影響，完全符合外加劑生產(chǎn)的需要。（2）從7、14、28 d 的抗壓、抗折強(qiáng)度測試結(jié)果可知，在水泥膠砂養(yǎng)護(hù)早期，摻加5 種緩凝劑均會對膠砂的抗壓、抗折強(qiáng)度產(chǎn)生影響，其中以R4對膠砂的抗壓強(qiáng)度影響最大，R2對膠砂的抗折強(qiáng)度影響最大；隨著齡期的延長，摻加緩凝劑的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度逐漸接近空白樣，且摻R1的膠砂28 d 抗壓強(qiáng)度高于空白膠砂。

2.3 XRD 分析

對篩選后的水泥試樣進(jìn)行XRD 分析，通過對水泥水化中的礦物成分進(jìn)行分析，研究緩凝劑對水泥水化的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 摻不同緩凝劑水泥的XRD 圖譜

由圖2 可見：（1）摻5 種緩凝劑的水泥在水化過程中都會生成氫氧化[Ca（OH）2]（2θ=17.8°、23.7°、47.3°）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）（2θ=50.2°）、硅酸三鈣（C3S）（2θ=35.8°）、鋁酸三鈣（C3A）（2θ=62.5°）等，說明這緩凝劑對最終的水化產(chǎn)物沒有影響，可能只是延緩水泥的水化反應(yīng)速度。（2）摻加R1的水泥水化所產(chǎn)生的Ca（OH）2、C3S、C3A 等的衍射峰強(qiáng)度明顯低于摻其他緩凝劑水泥的衍射峰強(qiáng)度，說明R1抑制水泥水化早期各種水化產(chǎn)物的產(chǎn)生的能力最強(qiáng)，因此，摻加R1時水泥的水化速度最慢，水泥的凝結(jié)時間最長，緩凝效果最好；而摻加R4的水泥水化產(chǎn)物的衍射峰是所有摻加緩凝劑中衍射峰的強(qiáng)度最高的，說明R4的抑制水泥水化作用最弱，因此，摻加R4的水泥的凝結(jié)時間稍短。從XRD 圖譜也能側(cè)面驗(yàn)證之前水泥凝結(jié)時間的試驗(yàn)結(jié)果。

2.4 SEM 分析

分別對摻不同緩凝劑水泥凈漿試樣養(yǎng)護(hù)7、14 d 后進(jìn)行進(jìn)行電鏡掃描，對水泥的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 可見：

圖3 摻不同緩凝劑水泥7、14 d 時的SEM 照片

（1）摻入不同緩凝劑水泥凈漿的水化產(chǎn)物中都含有針狀的鈣礬石（AFt）以及團(tuán)簇狀的AFm。但從圖3（a）可以看出，摻R1的水泥凈漿中AFt、AFm 較少，表明水泥的水化反應(yīng)較慢；對比圖3（b）、（c）、（d），都出現(xiàn)不同程度的水化產(chǎn)物，說明不同緩凝劑對水泥水化速率的影響各不相同。說明摻加緩凝劑后，緩凝劑抑制了水泥水化產(chǎn)物的的生成，從而延長了水泥的凝結(jié)時間，起到緩凝效果。

（2）對比圖3（e）和（f）可知，在水泥養(yǎng)護(hù)14 d 后，摻加R1的水泥凈漿中針棒狀的AFt 增多，說明隨著時間的推移，水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水化速率加快，生成的水化產(chǎn)物更多，由于水化緩慢，使得水化產(chǎn)物的生長更為均勻，并且針棒狀的AFt 填充到水泥漿料的縫隙中，使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更為致密，從而能提高了水泥的14 d 強(qiáng)度。

2.5 緩凝機(jī)理分析

根據(jù)相關(guān)研究[6]，水泥水化速度與水泥漿料中游離的離子濃度有關(guān)。水泥漿料主要包括C3S、C2S、C3A 與C4AF。其中C3S為主要物質(zhì)，占據(jù)水泥漿料的50%～80%[7]。水泥水化分為硅相和鋁相的反應(yīng)，硅相反應(yīng)主要包括C3S 和C2S 水化生成C-SH 凝膠、氫氧化鈣[Ca（OH）2][7]；鋁相反應(yīng)主要包括AFt 的生成與團(tuán)簇。

緩凝劑的末端含有大量的陰離子基團(tuán)包括羥基、羧基、膦酸基，這種基團(tuán)能與水泥漿料中的Ca2+形成絡(luò)合物，降低Ca2+的濃度，延長水化時間，延緩凝結(jié)。另外，這些末端基團(tuán)能吸附在水泥顆粒表面，阻礙水泥溶解，降低速率，延緩水泥水化。在相同情況下，膦酸基的相容性與緩凝效果要優(yōu)于羥基和羧基。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)緩凝劑摻量為水泥質(zhì)量的0.4%時，試驗(yàn)選擇的5種緩凝劑中，以摻羥基乙叉二磷酸的水泥凝結(jié)時間最長，水泥的初凝時間可達(dá)686 min，摻加六偏磷酸鈉水泥的凝結(jié)時間最短，初凝時間為486 min。在相同摻量下，羥基乙叉二磷酸的緩凝效果最好，氨基三亞甲基磷酸次之，葡萄糖酸鈉和檸檬酸的效果相同，六偏磷酸納的效果相對最差。

（2）5 種緩凝劑對水泥凈漿流動度和砂漿減水率影響較小，對實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用無不良影響。5 種緩凝劑均會對膠砂的早期強(qiáng)度產(chǎn)生影響，其中以六偏磷酸鈉對膠砂的抗壓強(qiáng)度影響最大，而氨基三亞甲基磷酸對膠砂的抗折強(qiáng)度的影響最大。

（3）XRD、SEM 分析表明，摻加5 種緩凝劑的水泥水化產(chǎn)物相同，只是含量不同，表明5 種緩凝劑產(chǎn)生緩凝劑作用的原因是能抑制水泥水化產(chǎn)物的生成速度，其中，以羥乙叉二磷酸的抑制水化作用最強(qiáng)，六偏磷酸納的抑制水化作用最弱。

（4）5 種緩凝劑的末端含有大量的陰離子活性基團(tuán)，包括羥基、羧基和磷酸/膦酸基團(tuán)，這些羧基能與水泥漿料中游離的Ca2+生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制Ca（OH）2的生成，產(chǎn)生緩凝效果；同時，這些基團(tuán)能吸附在水泥顆粒表面，延緩凝結(jié)。在相同條件下，膦酸基團(tuán)的緩凝效果優(yōu)于羥基和羧基。