含膦酸基團聚羧酸減水劑的合成及性能研究

張志勇，楊勇，周棟梁，舒鑫，冉千平，劉歡

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京 210008）

0 前言

聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性好等優(yōu)點[1]，是混凝土中使用量最大的一種減水劑，占國內(nèi)減水劑市場份額的70%以上[2]?；炷恋慕M成復雜，大量的工程應用表明，膠材和骨料中的硫酸鹽含量[3]、黏土含量[4]等均對聚羧酸減水劑的性能具有明顯的不利影響。Yamada K 等[5]發(fā)現(xiàn)，硫酸根基團會與聚羧酸減水劑的羧酸基團產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)活性吸附位點并引起聚羧酸減水劑的脫附和構象卷曲，甚至造成聚羧酸減水劑的分散效率下降。Plank J 等[1]發(fā)現(xiàn)，黏土對混凝土拌合物具多方面的影響，一是黏土吸水溶脹造成混凝土漿體黏度增大，二是黏土與水泥競爭吸附減水劑，三是聚羧酸減水劑不僅吸附于黏土表面，而且聚醚側鏈容易插層到黏土層界面之間。上述因素綜合影響造成聚羧酸減水劑對黏土的敏感性更高。

Dalas F 等[6]發(fā)現(xiàn)，引入具有較強電負性的磷酸基團可以提高其與鈣離子絡合的能力，同時提升了聚羧酸減水劑與硫酸鹽的競爭吸附能力并減弱了硫酸鹽對減水劑分子的影響。進一步的研究表明，含膦酸基團的減水劑在提高黏土耐受性方面同樣具有明顯效果[7-9]。根據(jù)已有含膦酸基團減水劑具有的性能特點，針對性地開發(fā)對硫酸鹽含量和黏土含量不敏感的改性聚羧酸減水劑，具有重要的學術研究價值和經(jīng)濟效益。

本研究從聚羧酸減水劑分子結構設計出發(fā)，引入含膦酸基團的共聚單體，通過自由基聚合工藝，在聚羧酸減水劑的結構中引入一定的膦酸基團，研究并優(yōu)化這類膦酸基團改性減水劑的性能。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸：AR（＞99%），含180～200×10-6MEHQ 穩(wěn)定劑；馬來酸酐（＞99%）、乙二醇（≥99.5%）、五氧化二磷（≥98%）、雙氧水（30%）、抗壞血酸（＞99%）、巰基乙酸（90%）：均為AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水：自制；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，Mn=2400）：博特新材料泰州有限公司。

（2）試驗材料

硫酸鈉：AR（99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，比表面積為321 m2/kg，江南小野田水泥有限公司，其化學成分如表1 所示。

表1 水泥的主要化學成分 %

砂：中砂，細度模數(shù)2.6；石：5～20 mm 連續(xù)級配碎石，表觀密度2730 kg/m3；鈉基膨潤土：南京湯山膨潤土有限公司，其化學成分如表2 所示。

表2 膨潤土的主要化學成分 %

1.2 合成制備

（1）含膦酸基團共聚單體的合成

稱取乙二醇62 g，加入三口攪拌瓶中，接入機械攪拌后轉入50 ℃水浴。稱取馬來酸酐98 g，緩慢加入三口瓶中，待馬來酸酐加料結束后，升溫至80 ℃，保溫反應1 h。接著降至室溫，緩慢加入71 g 五氧化二磷，控制反應加料溫度低于50 ℃。待五氧化二磷加料結束后，升溫至80 ℃，再保溫反應1 h，得到具有一定黏度的棕黃色液體，即為含膦酸基團的共聚單體，命名為P-1。

（2）減水劑的合成[10]

向裝有機械攪拌、溫度計和蠕動泵滴加裝置的四口燒瓶中，加入固含量為50%的TPEG 大單體480 g，加入共聚單體P-1 n g，將四口燒瓶溫度升高至65 ℃。稱取抗壞血酸0.7 g、巰基乙酸2.0 g，加一定量去離子水配制成滴加溶液Ⅰ；稱取丙烯酸28.8 g，命名為滴加溶液Ⅱ（溶液Ⅱ為單一丙烯酸，不加去離子水）。滴加前10 min 向反應瓶中加入雙氧水1.6 g，溶液Ⅰ的滴加時間為2.5 h，溶液Ⅱ的滴加時間為2.0 h，滴加過程中保證反應瓶內(nèi)溫度為65 ℃。滴加完畢保溫反應2.0 h，冷卻至室溫，采用30%NaOH 水溶液中和至pH 值=7，加水稀釋得到固含量為40%的棕黃色液體，即為含膦酸基團的聚羧酸減水劑（PCE）。本研究中P-1 用量（按占AA 物質(zhì)的量百分比計）分別為0、10%和20%時，所合成的減水劑分別命名為PCE-1、PCE-2 和PCE-3。

1.3 測試與表征

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

將減水劑樣品進行透析處理并真空烘干，按照要求取樣品制備KBr 壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet Co.AVATAR FTIR-370）進行測試，掃描次數(shù)32。

（2）凝膠滲透色譜（GPC）分析

采用凝膠滲透色譜儀（SHIMADZU Co.DGU-20A3R）對樣品的重均分子量（Mw）、分子量分布（PDI）及單體轉化率[11]進行測試。溶解樣品的溶劑和GPC 流動相均采用0.1 mol/L 的硝酸鈉水溶液，流動相流速設定為1.0 mL/min。

（3）減水劑吸附量（TOC）測試

控制室溫（20±1）℃，將水泥10 g 加入30 g 具有不同濃度的減水劑溶液中，在磁力攪拌器上攪拌5 min，攪拌結束立即將其倒入離心管中，離心機轉速設定為10 000 r/min，離心時間設定為5 min，離心結束后取上層清液2 mL，加入2 mL 0.1 mol/L 的HCl 并加水至20 g。使用總有機碳測定儀TOC（Multi N/C 3100）測定濾液中的有機碳濃度，并計算得出減水劑的總吸附量。

（4）水泥凈漿流動度測試

控制室溫為（25±1）℃，參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，水膠比為0.29。硫酸鹽和膨潤土耐受性試驗時，保持水泥用量不變，硫酸鹽為外摻，膨潤土為等質(zhì)量替代水泥摻入。

2 結果與討論

2.1 減水劑的分子結構表征

2.1.1 FT-IR 分析（見圖1）

圖1 合成減水劑的紅外光譜

由圖1 可見，3300 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為—COOH 或O—H 的振動吸收峰；2880 cm-1處為—C—H 的伸縮振動峰，是聚氧乙烯醚（—CH2CH2O—）與水形成氫鍵而締合的伸縮振動峰；1730 cm-1處為丙烯酸或P-1 單體中的—C=O 的振動吸收峰；1640 cm-1處為少許未聚合的P-1 單體中的—C=C—的伸縮振動吸收峰，1100 cm-1處的吸收峰為聚氧乙烯基（—CH2CH2O—）長鏈中—C—O—C—的伸縮振動峰。由于膦酸基團的出峰和聚羧酸減水劑的出峰在900～1200 cm-1重疊，而且含膦酸基團的單體用量比較小，并未觀察到明顯的膦酸基團出峰。上述紅外光譜分析表明，該產(chǎn)物的分子結構中有羰基、聚氧乙烯基等基團，與所設計的減水劑分子結構相符。

2.1.2 GPC 分析

采用GPC 對減水劑的重均分子質(zhì)量、分子質(zhì)量分布和單體轉化率進行了測試，結果如表3 所示。

由表3 的GPC 測試結果可見，引入自制的含膦酸基團的共聚單體參與減水劑合成時，減水劑的分子質(zhì)量及其分布未出現(xiàn)明顯影響，說明使用雙鍵聚合活性低的馬來酸酐參與含膦酸基團共聚單體的合成，有利于降低含膦酸基團的雙酯參與聚合的概率，避免減水劑分子質(zhì)量失控的風險。此外，與未引入P-1 的PCE-1 相比，引入AA 物質(zhì)的量10%的P-1 參與聚合的減水劑PCE-2，單體轉化率基本不變；引入AA 物質(zhì)的量20%的P-1 參與聚合的減水劑PCE-3，單體轉化率下降5%左右。

2.2 膦酸基團對合成減水劑分散性的影響

固定水膠比為0.29，減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.10%，膦酸基團對合成減水劑分散性的影響如圖2 所示。

圖2 膦酸基團對合成減水劑分散性的影響

由圖2 可見，不同膦酸基團含量合成減水劑的分散性排序為：PCE-2＞PCE-1＞PCE-3。在90 min 測試時間內(nèi)，摻PCE-1 的凈漿流動度損失率為29.2%；摻PCE-2 的凈漿流動度損失率為16.0%；摻PCE-3 的凈漿流動度損失率為18.1%。在PCEs 結構中引入膦酸基團，膦酸基團較強的競爭吸附能力和自身的緩凝特性，能夠明顯的改善減水劑的保坍性能。此外，引入10%的P-1 參與PCEs 的合成時，制備的PCEs 的減水性能和保坍性能都得到明顯改善；P-1 用量繼續(xù)增加至20%時，減水劑的單體轉化率受到一定影響，其分散性和分散保持性均出現(xiàn)一定下降。

2.3 硫酸鹽對減水劑分散性的影響

固定水膠比為0.29，減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，將硫酸鈉配制成10%的硫酸鈉水溶液備用，硫酸鈉摻量（折固，外摻）對減水劑分散性的影響如圖3 所示。

圖3 硫酸鈉摻量對減水劑分散性的影響

由圖3 可見，當硫酸鈉摻量為水泥質(zhì)量的1.5%時，摻PCE-1～PCE-3 的凈漿初始凈漿流動度損失率分別為56%、38.5%和41.6%。凈漿試驗結果表明，減水劑分子結構中引入膦酸基團能明顯降低硫酸鹽對減水劑性能的影響[12]。硫酸鈉摻量為0.6%時，摻PCE-1～PCE-3 凈漿的初始流動度損失率分別為32.0%、7.7%和14.6%。說明在硫酸鹽外摻量不高的工況下，膦酸基團對降低硫酸鹽對減水劑性能的影響效果明顯。

2.4 鈉基膨潤土對減水劑分散性的影響

固定水膠比為0.29，減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.11%，鈉基膨潤土摻量（等質(zhì)量替代水泥）對減水劑分散性的影響如圖4 所示。

圖4 鈉基膨潤土摻量對減水劑分散性的影響

由圖4 可見，鈉基膨潤土摻量從0 增加到0.5%時，摻PCE-1～PCE-3 凈漿的初始流動度損失率分別為40.7%、29.1%和24.5%，不含膦酸基團的減水劑PCE-1 的凈漿流動度損失率明顯大于含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3。表明引入膦酸基團能明顯降低鈉基膨潤土對減水劑分散性的影響。

2.5 減水劑的吸附量測試

采用有機碳分析儀，對引入膦酸基團對減水劑在水泥漿體中的吸附量的影響進行測試，減水劑折固摻量分別為水泥質(zhì)量的0.25%、0.75%、1.5%、2.5%和3.5%，測試結果如圖5 所示。

圖5 不同減水劑及摻量時的吸附量

從圖5 可以看出，在不同減水劑摻量的吸附量測試中，PCE-2 和PCE-3 在水泥顆粒上的吸附量明顯高于PCE-1。表明在減水劑中引入膦酸基團，能明顯的提高減水劑在水泥顆粒上的吸附能力。原因可能是膦酸基團相對于羧酸基團具有更高的電負性，與羧酸基團之間具有明顯的競爭吸附作用，在水泥漿體中膦酸基團能夠更快的與水泥中的鈣離子絡合，在水泥顆粒上形成有效吸附，在水泥顆粒上具有更高的吸附量和較強的靜電斥力作用，阻礙了后續(xù)減水劑在水泥顆粒上的吸附行為，表現(xiàn)為含膦酸基團的減水劑在水泥凈漿流動度測試中，具有更好的分散保持性。

2.6 外摻硫酸鈉工況下減水劑的吸附量測試

固定減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1.5%，考察硫酸鈉外摻量分別為水泥質(zhì)量的0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%時，對減水劑在水泥顆粒上的吸附行為的影響，測試結果如圖6 所示。

圖6 硫酸鈉摻量對不同減水劑吸附量的影響

從圖6 可以看出，隨著硫酸鈉摻量的增加，PCE-2 和PCE-3 在水泥顆粒上的吸附量下降幅度明顯小于PCE-1。表明在硫酸基團、膦酸基團和羧酸基團共存的水泥漿體體系中，膦酸基團和硫酸基團的電負性高于羧酸基團，優(yōu)先吸附到水泥顆粒上。進一步地，膦酸基團與水泥顆粒上的鈣離子絡合能力要強于硫酸基團，上述因素綜合影響導致膦酸基團在水泥顆粒上的競爭吸附能力高于硫酸基團，表現(xiàn)為含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3 具有較強的硫酸鹽耐受性，其在水泥顆粒上的吸附量受硫酸鹽的影響更小。

2.7 摻鈉基膨潤土工況下減水劑的吸附量測試

固定減水劑摻量為水泥質(zhì)量的1.5%，考察鈉基膨潤土分別等質(zhì)量替代0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的水泥時，對減水劑在水泥顆粒上的吸附行為的影響，結果如圖7 所示。

圖7 鈉基膨潤土摻量對不同減水劑吸附量的影響

從圖7 可以看出，在水泥漿體體系中引入鈉基膨潤土，PCE-1～PCE-3 的吸附量均明顯增加，且含膦酸基團的PCE-2和PCE-3 的吸附量增幅小于不含膦酸基團的PCE-1。推測膦酸基團的電負性較強，能夠優(yōu)先吸附到膨潤土表面，形成致密的吸附層，減水劑的靜電斥力作用明顯增強，阻礙了減水劑在膨潤土上的吸附，從而保證了減水劑在水泥顆粒上的吸附量。此外，張光華等[13]研究表明，含膦酸基團的減水劑拌合后的膨潤土的層間距，明顯小于不含膦酸基團的減水劑拌合后的膨潤土的層間距，阻礙了拌合體系中的水和減水劑的聚醚側鏈對膨潤土層的插層效應，保證了拌合體系中的自由水和減水劑的空間位阻效應。上述因素的綜合作用結果，含膦酸基團的減水劑在外摻鈉基膨潤土的工況下，減水劑的吸附量增加較小，表現(xiàn)為含膦酸基團的減水劑在水泥凈漿測試中具有更好的黏土耐受性。

3 結論

（1）采用自制含膦酸基團的共聚單體與AA 和TPEG 等為原料，通過自由基聚合合成了一系列含膦酸基團的聚羧酸減水劑，采用FT-IR 和GPC 對減水劑結構和分子質(zhì)量進行了測試表征。FT-IR 分析表明，該產(chǎn)物分子結構中有羰基、聚氧乙烯基等基團，與所設計的減水劑分子結構相符。GPC 測試表明，引入自制的含膦酸基團的共聚單體參與減水劑合成，減水劑的分子質(zhì)量和分子量分布未出現(xiàn)明顯影響，避免了減水劑分子量失控的風險。引入AA 物質(zhì)的量10%的P-1 參與聚合時，合成減水劑PCE-2 的單體轉化率基本不變。

（2）水泥凈漿試驗表明，含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3 具有更好的分散保持性、硫酸鹽耐受性和膨潤土耐受性。

（3）吸附量測試結果與凈漿測試結果相符性較好。含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3，在水泥顆粒上具有更高的吸附量，靜電作用阻礙了后續(xù)減水劑的吸附，具有較好的保坍性能；在外摻硫酸鹽的工況下，含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3，在水泥顆粒上的吸附量下降更小，具有較好的硫酸鹽耐受性；在外摻鈉基膨潤土的工況下，含膦酸基團的減水劑PCE-2 和PCE-3，在水泥顆粒上的吸附量增加量更小，避免了減水劑在鈉基膨潤土上的無效吸附，具有較好的黏土耐受性。