成都市臭氧生成顯著源分析

張江鵬，李 迪，明鎮(zhèn)洋，付 虹，劉岳軍

（西南交通大學(xué)四川省大氣環(huán)境模擬實驗室，成都 610031）

對流層臭氧（O3）是大氣中重要的氧化劑，是光化學(xué)污染的重要產(chǎn)物之一，臭氧具有強氧化性，其濃度升高會對人體健康、環(huán)境系統(tǒng)以及全球氣候產(chǎn)生負(fù)面影響[1]。在光照條件下，對流層臭氧主要由揮發(fā)性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，我國臭氧污染問題日趨嚴(yán)重，一些大城市由于VOCs 的大量排放，臭氧污染問題尤為突出[2]。近年來，許多學(xué)者對成都市揮發(fā)性有機物和臭氧濃度分布特征分別進行了研究[3-4]，但利用VOCs 排放清單分析臭氧及其前體物敏感源的研究較為缺乏。本研究利用2017年成都市人為源VOCs 排放清單及組分清單，通過BOXMCM 大氣化學(xué)模型模擬成都市7月臭氧生成的大氣化學(xué)反應(yīng)過程，進而計算臭氧前體物的相對增量反應(yīng)活性，分析臭氧生成過程中敏感的VOCs 組分和顯著源。

1 研究方法

1.1 模型介紹

本研究利用BOX-MCM 大氣化學(xué)模型分析臭氧的生成過程和前體物敏感性。相比于按照化學(xué)物種官能團歸納性的化學(xué)機理，MCM（Master Chemical Mechanism）光化學(xué)機理詳細(xì)描述了揮發(fā)性有機物的氣相反應(yīng)過程。MCM 化學(xué)機制主要不同點在于給出了具體的VOCs 物種的詳細(xì)氣相化學(xué)反應(yīng)過程，充分考慮了自由基參與的反應(yīng)，光化學(xué)反應(yīng)過程更加具體，并且中間體化學(xué)物質(zhì)也能得到很好的計算。目前共發(fā)布了MCMv1、MCMv2、MCMv3 和MCMv3.3 等多個更新版本的化學(xué)機制，本研究模型所用化學(xué)機制為MCMv3.3。該版本包含了20 種無機物種和135種VOCs，其中不僅包括22 種烷烴、18 種烯烴、1 種炔烴、18 種芳香烴、6 種醛類、10 種酮、18 種醇、10 種醚、8 種酯、3 種有機酸、2 種單萜烯、2 種氧化物以及17 種鹵代烴，還包括46 種無機化學(xué)反應(yīng)和13 523 種有機化學(xué)反應(yīng)[5-6]。

下面通過模型模擬結(jié)果計算O3前體物的相對增量反應(yīng)活性（RIR），在物種濃度約束條件下分析臭氧對其前體物NOx和VOCs 的靈敏性。研究大氣光化學(xué)反應(yīng)的中間反應(yīng)過程，并反推NOx和VOCs 的源效應(yīng)，通過假設(shè)源效應(yīng)的削減判斷臭氧生成機制及其對前體物的敏感性[6]，是用來評估前體物與O3敏感性的重要方法。相對增量反應(yīng)活性的計算公式如（1）所示。

式中：X為一次污染物；PO3(X)為O3的凈生成速率；PO3(X)為前體物X的濃度變化ΔS(X)后的O3凈生成速率；S(X)為O3前體物X的濃度；ΔS(X)為X的變化量。

一般在模擬過程中選取前體物濃度減少10%作為前體物變化量。PO3(X)通過BOX-MCM 模型模擬計算輸出的各項參數(shù)計算獲得。

1.2 模型設(shè)置

模擬時間選定為2017年7月，成都市夏季O3濃度較高，對應(yīng)的氣象參數(shù)來自雙流氣象觀測站。根據(jù)2017年VOCs 排放源組分清單，從排放量來看，主要成分有83 種VOCs，具體物種如表1 至表7所示。MCM 化學(xué)機制中的模擬物種涉及11 類組分，分別為烷烴、烯炔烴、芳香烴、鹵代烴、醇、醛、酮、酯、醚、有機酸和其他。

表1 烷烴

表2 烯炔烴

表3 芳香烴

表7 酮、酯、醚、有機酸和其他

表4 鹵代烴

表5 醇

表6 醛

2 結(jié)果和討論

2.1 臭氧生成貢獻顯著組分

根據(jù)模型計算的輸出結(jié)果，利用式（1）分別計算83 種VOCs 的相對增量反應(yīng)活性。結(jié)果顯示，所有輸入濃度的VOCs 物種RIR值均大于0，說明VOCs 濃度增加會加快O3的生成，RIR值越大，說明該種VOCs 濃度變化對O3的影響越大，即O3對其越敏感。通過改變模擬條件計算獲得的不同VOCs 組分的RIR值如圖1所示。烯烴和芳香烴的RIR值較高，說明O3生成對烯烴和芳香烴較為敏感。烯烴通過其與OH 的高化學(xué)反應(yīng)速率，在濃度較小的情況下很大程度上影響O3的生成；芳香烴排放量較大，大氣濃度較高，其與OH 的化學(xué)反應(yīng)速率遠大于烷烴類，所以O(shè)3對芳香烴也較為敏感；烷烴雖然濃度較大，但是相對于其他VOCs，與OH 的化學(xué)反應(yīng)速率較低的因素決定了其對O3生成的影響不及烯烴和芳香烴。

圖1 VOCs 組分相對增量反應(yīng)活性

圖2 顯示了83 種VOCs 中占主要地位的活性物種RIR值占比及排名情況。從VOCs 物種RIR值來看，排名靠前的物種分別是乙烯、甲醛、二甲基丁二烯、環(huán)己烷、丙烷、對二甲苯、間二甲苯、乙烷、乙醛和丙烯等。從圖2 可以看出，RIR值排名前20 的活性VOCs 物種占總RIR值的80%以上，可以認(rèn)為排名靠前的20 種VOCs 是臭氧貢獻的顯著物種。

圖2 2017年夏季（7月）成都市主要VOCs 活性物種的RIR 值

表8 是2017年成都市VOCs 主要物種排放量和RIR值的排名情況，由此可見，排放量大的VOCs 組分并不就是對臭氧生成貢獻較大的物種。從表8 可以看出，計算出的O3貢獻排名情況與VOCs 總排放量的排名有著明顯的差異，排放總量最大的是烷烴和芳香烴，而芳香烴與烯烴是最主要的O3生成貢獻組分，因此，減排時必須高度重視。雖然烯烴不是主要的排放物種，但由于其高化學(xué)反應(yīng)活性，在針對VOCs 減排時，不能僅僅在排放總量上進行削減，還要結(jié)合VOCs 組分的反應(yīng)活性，否則，增大投入成本的同時不一定能達到削減O3的目的?；赩OCs 組分相對增量反應(yīng)活性和重點排放源的控制對策才是VOCs 控制的正確策略。

表8 2017年成都市VOCs 物種年排放量和RIR 值排名

2.2 臭氧生成貢獻顯著行業(yè)

通過模型計算的2017年夏季成都市不同行業(yè)VOCs 排放的RIR值如圖3所示。貢獻最大的行業(yè)為生物質(zhì)燃燒中的開放燃燒，其RIR值約為0.7，占總貢獻量的12.9%；其次為化學(xué)原料制藥行業(yè)、生物質(zhì)戶內(nèi)燃燒和機動車使用，O3生成貢獻率分別為11.48%、11.27%和10.4%；鋼鐵冶煉、工業(yè)鍋爐、摩托車、橡膠塑料制造、機械制造和化工行業(yè)的RIR值均大于0.1，O3生成貢獻率保持在3%～10%；農(nóng)藥使用、汽車及零件制造、原油生產(chǎn)、纖維皮革制造、電廠、非金屬制造、民用化石燃料、油氣揮發(fā)、木家具制造和涂料制造的O3生成貢獻率均介于1%～3%；其他各單獨行業(yè)臭氧生成貢獻率均小于1%。

圖3 成都市不同行業(yè)VOCs 排放臭氧生成貢獻

2.3 臭氧生成顯著貢獻源

通過模型計算的成都市八大類VOCs 排放源的RIR值如圖4所示?？傮w來看，成都市生物質(zhì)燃燒源的RIR最高，其次是溶劑使用源，說明在人為源中，O3的生成對這兩個排放源最敏感。在此情況下，控制這兩個污染源的VOCs 排放將有效降低O3濃度。另外，模擬結(jié)果表明，相較于化石燃料燃燒源和工業(yè)過程源等固定源，道路移動源的RIR值更大，說明道路移動源排放的VOCs 對O3生成的作用大于固定源。削減移動源的VOCs 排放比削減固定源對O3的控制更為有效。非道路移動源、儲運源和其他排放源RIR值相對較小，O3生成貢獻率也相對較低，在進行O3控制時，這三類排放源對O3生成影響較小，不應(yīng)是重點考慮削減的排放源。從各污染源VOCs 排放總量來看，溶劑源和生物質(zhì)燃燒源是排放最多的兩大類排放源，在這兩大類排放源排放的VOCs 中，芳香烴是最主要的成分，在生物質(zhì)燃燒排放源中，烯烴的排放占比大于24%，芳香烴和烯炔烴是O3生成貢獻最多的組分?；谝陨显?，生物質(zhì)燃燒源和溶劑使用源是O3生成最主要的敏感污染源。工業(yè)源和道路移動源中，芳香烴也是最主要的組分，使得這兩類排放源對O3生成的貢獻較為敏感，由于VOCs 總排放量少于溶劑使用源和生物質(zhì)燃燒源，因此其在O3生成貢獻率上小于溶劑使用源和生物質(zhì)燃燒源。

圖4 成都市各類VOCs 排放源的RIR 值

3 結(jié)論

為探究成都市人為源VOCs 排放對臭氧生成的貢獻，本研究應(yīng)用BOX-MCM 大氣化學(xué)模型，結(jié)合2017年成都市VOCs 排放清單，模擬了成都市2017年7月的大氣化學(xué)反應(yīng)過程，根據(jù)VOCs 組分的相對增量反應(yīng)活性，分析成都市不同排放源、不同行業(yè)和不同VOCs 組分的臭氧生成貢獻。其間根據(jù)各VOCs組分的相對增量反應(yīng)活性確認(rèn)了對臭氧生成貢獻顯著的VOC 組分和污染源。烯烴和芳香烴的RIR值較高，說明O3生成對烯烴和芳香烴較為敏感；烷烴排放量較多，但是相對于其他VOCs 組分，烷烴對O3生成不占主導(dǎo)地位；通過RIR值可以確定，成都市O3生成貢獻顯著的VOCs 物種為乙烯、丙烯、苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、三甲苯、甲醛、丁烯、丁烷、環(huán)己烷、乙醛、丙酮和丁酮等；不同行業(yè)和八大類排放源的RIR分析表明，總體來看，生物質(zhì)開放燃燒、化學(xué)制藥行業(yè)及機動車使用是對臭氧生成貢獻最多的行業(yè)，溶劑使用源和生物質(zhì)燃燒源是O3生成的顯著源。