赤泥燒結(jié)多孔保溫材料制備過(guò)程中堿遷移研究

王 軒，朱文倩，薛雨晴，呂鳳柱，張以河

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）礦物材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)工業(yè)中鋁土礦被大量堿性物質(zhì)消解而產(chǎn)生的固體廢棄物[1-2]。由于赤泥產(chǎn)生量大并且具有強(qiáng)烈的堿性，其堆放會(huì)浪費(fèi)土地資源，而且赤泥漿料可能從赤泥填埋場(chǎng)或者管道滲入地下，導(dǎo)致自然資源和環(huán)境的污染[3-4]。因此，要采用行之有效的技術(shù)來(lái)處理大量赤泥。赤泥資源化利用研究[5-6]被提上日程。據(jù)報(bào)道，赤泥可用于有價(jià)金屬回收、廢氣治理，還可以大量應(yīng)用在填料和建筑材料方面[7-8]。在用赤泥大規(guī)模生產(chǎn)建筑材料時(shí)，赤泥的強(qiáng)堿性會(huì)對(duì)其應(yīng)用帶來(lái)負(fù)面影響，如建材泛霜、堿性赤泥骨料對(duì)混凝土強(qiáng)度的削弱等[9]。因此，赤泥在大規(guī)模應(yīng)用中要進(jìn)行脫堿或者堿性物質(zhì)的固定。趙宏利[10]在含赤泥反應(yīng)體系中添加250 ～350 g/L 的硅渣，在溫度270 ℃的條件下高壓保溫90 min，將體系中的鈉離子和鈣離子固定下來(lái)，可以達(dá)到較好的堿性物質(zhì)固定效果。梅賢功等[11]通過(guò)控制煅燒溫度、炭的添加量、煅燒時(shí)間等因素研究赤泥中堿的固定效率，在最優(yōu)的試驗(yàn)條件下，堿性物質(zhì)的固定率達(dá)到67.46%。研究表明，采用純堿燒結(jié)法來(lái)固定赤泥中的堿性物質(zhì)[12]，即在赤泥中加入石灰進(jìn)行二次燒結(jié)，在最優(yōu)條件下，堿固定率可達(dá)92 %左右。

在高溫煅燒時(shí)，赤泥中堿性物質(zhì)可進(jìn)行晶相轉(zhuǎn)變，將堿性物質(zhì)固定下來(lái)，不會(huì)形成二次污染，而高溫?zé)Y(jié)又是制備材料的有效手段，因而燒結(jié)法制備材料是赤泥大規(guī)模應(yīng)用的有效方法，但在燒結(jié)階段赤泥中各組分轉(zhuǎn)變尚不明晰，尤其是堿在各個(gè)階段的賦存、轉(zhuǎn)化。本文研究了濕法和干法制備赤泥多孔保溫材料時(shí)樣品的表層和核心處組成和pH 隨溫度的變化規(guī)律，以期獲得不同制備方式下赤泥制備燒結(jié)保溫材料時(shí)樣品核心和表層堿的賦存形式、遷移轉(zhuǎn)化和隨溫度的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為赤泥通過(guò)燒結(jié)方式高效利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 赤泥多孔保溫材料的制備

1.1 濕法工藝制備赤泥多孔保溫材料

將120 g 赤泥與酰胺類穩(wěn)泡劑（1%水溶液）加入鋼磨中粉磨混合2 min，而后倒入燒杯中，加入72 mL 蒸餾水，機(jī)械攪拌。之后加入2.8 mL 雙氧水并繼續(xù)攪拌15 min。將攪拌后的漿料倒入60 mm×60 mm 的模具中，分別在25 ℃和40 ℃環(huán)境中干燥成型，形成胚體。將干燥胚體以5 ℃/min 的升溫速率在300 ℃、500 ℃、800 ℃和1 100 ℃溫度下保溫60 min，通過(guò)煅燒形成樣品。

1.2 干法工藝制備赤泥多孔保溫材料

將48 g 純赤泥粉末壓制成直徑55 mm、厚度15 mm 的片狀胚體，成型壓力為25 MPa。將胚體以5 ℃/min 的升溫速率在300 ℃、500 ℃、800 ℃和1 100 ℃溫度下保溫60 min，通過(guò)煅燒形成樣品。

1.3 pH 的測(cè)定

在胚體和煅燒成型樣品表層與核心處刮取粉末1 g，然后將其浸入150 mL 的去離子水中，超聲20 min。離心后，測(cè)定液體pH。

1.4 表征

元素組成采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP，美國(guó)安捷倫公司，型號(hào)ICPMS7800）測(cè)試。樣品表層和核心處物質(zhì)晶相通過(guò)X 射線衍射儀（XRD，日本Rigaku 公司，型號(hào)D/max-rA）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 山西赤泥堿的賦存方式研究

圖1 為山西赤泥XRD 衍射圖譜，從圖1 可知，赤泥主要含赤鐵礦、三水鋁石、方鈉石、方解石和鈣霞石等物相。其中，方鈉石、方解石和鈣霞石是含有可形成堿性物質(zhì)的物相。這些物質(zhì)都是不可水溶的物質(zhì)，那么赤泥的漿料堿性一定來(lái)自非晶性可溶組分。ICP 對(duì)赤泥超聲水洗前后組成的測(cè)定表明（見(jiàn)表1），Na2O 含量出現(xiàn)非常顯著的降低，而其他組分差異較小。因此，自然環(huán)境中，赤泥在堆存、向外界滲漏時(shí)體現(xiàn)的堿性主要是鈉的可溶性鹽或氫氧化物造成的。分析物質(zhì)特性可知，赤泥含有可溶性鈉鹽，而可溶性鈉鹽和方解石可對(duì)赤泥的堿性產(chǎn)生影響?？扇苄遭c鹽在鈉鹽中的占比約為70%。

圖1 山西赤泥XRD 衍射圖譜

表1 山西赤泥超聲水洗前后化學(xué)組成

2.2 不同工藝中不同煅燒溫度下煅燒成型樣品表層和內(nèi)部堿性變化

不同煅燒溫度下，煅燒成型樣品表層和核心處堿性變化如圖2所示。由圖2 可以看出，不管是濕法工藝還是干法工藝，表層和核心處物質(zhì)的pH 都隨溫度的升高而升高，800 ℃時(shí)達(dá)到最大值，而后迅速降低。樣品表層pH 大于核心處。研究表明，制備工藝不同會(huì)使樣品在不同溫度展現(xiàn)不同的pH，還會(huì)使表層和核心處物質(zhì)的pH 不同。800 ℃后，樣品pH 的迅速降低表明堿性物質(zhì)被固定起來(lái)。濕法工藝的胚體pH 保持在8.5 ～9.6，因?yàn)轶w系中有羧酸類穩(wěn)泡劑，其對(duì)樣品中的堿有中和作用。

圖2 濕法工藝和干法工藝制備的赤泥多孔保溫材料表層和核心處pH 變化

2.3 濕法制備赤泥多孔保溫材料的物相變化

為了揭示濕法工藝下煅燒過(guò)程中樣品pH 變化，采用XRD 測(cè)定不同溫度下樣品表層和核心處物質(zhì)的組成，如圖3（a）和圖3（b）所示。由圖3（a）可知，在25 ℃和40 ℃環(huán)境中，干燥樣品的表層物質(zhì)和核心處物質(zhì)組成沒(méi)有顯著差異，主要由鈣霞石、三水鋁石和方解石組成。由此推測(cè)，濕法工藝下干燥樣品核心和表層物質(zhì)pH 變化是可溶性堿的遷徙造成的。在干燥過(guò)程中，多孔保溫材料內(nèi)部水分由內(nèi)向外地?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致可溶性堿向表面遷徙，使表層物質(zhì)pH 高于核心物質(zhì)的pH。

圖3 濕法工藝制備的樣品表層和核心處物質(zhì)的XRD 圖

在40 ～300 ℃的煅燒溫度區(qū)間，無(wú)論是樣品表層還是核心處，三水鋁石的衍射峰均逐漸消失，說(shuō)明三水鋁石在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生脫水反應(yīng)。300 ～500 ℃鈣霞石的衍射峰有所增強(qiáng)，表明Na2O 和方解石等反應(yīng)形成鈣霞石，如式（1）所示。而此溫度范圍內(nèi)，酸性有機(jī)穩(wěn)泡劑的分解造成樣品原有堿性暴露，使pH升高，兩者相較，后者為優(yōu)，最終導(dǎo)致樣品pH 升高。而在300 ～800 ℃，方解石衍射峰逐漸降低，表明方解石逐漸分解，釋放出可以形成堿液的CaO，如式（2）所示，此溫度區(qū)間方解石的分解是pH 升高的主要原因。

溫度為800 ～1 100 ℃時(shí)，赤鐵礦、方鈉石、方解石和鈣霞石對(duì)應(yīng)的衍射峰消失，出現(xiàn)了鈉長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石所對(duì)應(yīng)的衍射峰[13]。這說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)鈉長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石這類熱穩(wěn)定性更強(qiáng)的硅酸鹽類物質(zhì)形成，如式（3）至式（5）所示。Na、Ca、Al、Fe等活潑元素尤其是鈉和鈣等在水中顯堿性的物質(zhì)都以硅酸鹽和長(zhǎng)石類物質(zhì)的形式固定起來(lái)，從而降低了樣品的pH，也降低了這些元素的反應(yīng)性和向環(huán)境中的滲出。

將圖3（a）與圖3（b）對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濕法赤泥多孔保溫材料樣品核心的物質(zhì)組成隨溫度的變化規(guī)律與樣品表層相同。但在300 ～500 ℃煅燒條件下，濕法赤泥多孔保溫材料樣品表層鈣霞石、方解石、赤鐵礦和方鈉石的衍射峰比核心處物質(zhì)衍射峰更強(qiáng)，說(shuō)明在該溫度下樣品核心比樣品表層物質(zhì)組成轉(zhuǎn)化更快速。外表面已經(jīng)充分反應(yīng)，但核心變化較小。500 ℃煅燒條件下，表面和內(nèi)部物質(zhì)組成差異更大。而在800 ℃和1 000 ℃處理?xiàng)l件下，樣品核心與表層相比，峰強(qiáng)和峰位沒(méi)有明顯差異，表明表層和核心物質(zhì)差異不大，都為長(zhǎng)石類物質(zhì)。在1 100 ℃溫度條件下，赤泥中的堿成分被固定在體系中，樣品表層和核心pH趨于一致。因此，300 ～800 ℃為物相反應(yīng)活躍階段，也是堿性物質(zhì)活躍階段。濕法工藝下保溫材料物質(zhì)、pH 變化及原因分析如表2所示。

表2 濕法保溫材料各個(gè)階段表層和核心處物質(zhì)、pH 變化及原因分析

2.4 干法制備赤泥多孔保溫材料的物相變化

從圖4 和圖3 的比較可以看出，采用干法工藝，煅燒溫度在300 ～800 ℃變化時(shí)，不論是樣品表層還是核心處，其物質(zhì)組成和濕法工藝下組成相同，其表現(xiàn)了和濕法工藝基本一致的變化規(guī)律。但當(dāng)溫度升高至1 100 ℃時(shí)，干法工藝制備的樣品核心處物質(zhì)的結(jié)晶峰強(qiáng)度降低，背底峰強(qiáng)度增加，表明樣品中無(wú)定型組分含量增加。結(jié)合圖2（b）中pH 的變化可以推測(cè)，在800 ～1 100 ℃，由于干法工藝中微粒與微粒間結(jié)合緊密，反應(yīng)體系中出現(xiàn)具有流動(dòng)性的無(wú)定型物質(zhì)，其粘接作用使物質(zhì)間反應(yīng)強(qiáng)度升高，從而使硅酸鹽的聚合程度加大，堿性物質(zhì)被充分固定，無(wú)論是表層還是核心處，其pH 均顯著降低。相較于濕法工藝，干法工藝對(duì)堿的固定效果更好。

圖4 干法工藝制備的樣品表層和核心處物質(zhì)的XRD 圖

3 結(jié)論

本文以山西赤泥為主要原料，運(yùn)用濕法和干法兩種工藝制備赤泥多孔保溫材料，研究了不同工藝下煅燒溫度對(duì)樣品表層和核心處物質(zhì)組成、pH 變化的影響規(guī)律，尤其是堿的賦存形式和變化規(guī)律。赤泥含有較多可溶性鈉鹽，在濕法工藝干燥階段，其隨水的蒸發(fā)而向表面遷移，造成樣品表面堿性比核心高。不同工藝下，隨著煅燒溫度的升高，方解石的分解使赤泥的可溶堿增加，pH 進(jìn)一步增加。到800 ℃，方解石分解完全，pH 達(dá)到最大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 100 ℃時(shí)，可溶性堿由于參與化學(xué)反應(yīng)形成了熱穩(wěn)定性更好的鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等，使樣品堿性降低。此外，干法工藝對(duì)堿的固定效果要優(yōu)于濕法工藝。