Top-down法評定水溶性油田化學劑中金屬元素的測量不確定度＊

晏 欣 冉照寬 李巨峰 常 亮，3 郭渝麗 任遠春

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國石油冀東油田分公司；4.中國石油西南油氣田分公司重慶環(huán)境節(jié)能監(jiān)測中心；5.中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司)

0 引 言

石油勘探生產(chǎn)過程中廣泛使用的水溶性油田化學劑可以通過多種途徑進入環(huán)境，除直接污染井場附近土壤、地表水以至地下水外，還間接經(jīng)土壤-植物系統(tǒng)由食物鏈影響到人類，成為較為嚴重的環(huán)保風險隱患[1]。金屬元素由于其難降解、毒性大的特點，易對環(huán)境造成持續(xù)的危害。SY/T 6787—2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術(shù)要求》對水溶性油田化學劑中總砷、總鉛、總鎘、總鉻含量提出了具體要求[2]。因此，系統(tǒng)、完整的檢測數(shù)據(jù)能夠為評價水溶性油田化學劑潛在環(huán)境污染風險提供參考依據(jù)。

測量不確定度是檢測數(shù)據(jù)的重要組成部分，用以反映測量過程的系統(tǒng)誤差和評判檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量[3]。當檢測數(shù)據(jù)涉及符合性判斷時，測量不確定度更突顯其重要意義。JJF 1135—2005《化學分析測量不確定度評定》采用Bottom-up方法評定測量不確定度[4]。該方法通過建立有效的數(shù)學模型，分析所有與檢測數(shù)據(jù)不確定度有關(guān)的分量的來源及影響。在實際應用中，該方法因計算過程繁瑣，部分重要分量數(shù)據(jù)難以獲取(或僅以簡單數(shù)據(jù)代替)，且忽略了關(guān)鍵分量之間的相互關(guān)系，適用范圍有限[5]。

目前，使用較為廣泛的Top-down技術(shù)主要有4種，分別是精密度法、質(zhì)控圖法、線性擬合法和經(jīng)驗模型法。其中Top-down精密度法利用實驗室質(zhì)量控制及實驗室間能力驗證結(jié)果等數(shù)據(jù)進行測量不確定度評定，系統(tǒng)評估實驗室內(nèi)“人、機、料、法、環(huán)、測”等要素對測量不確定度的綜合影響，同時也反映了測量過程的長期穩(wěn)定性[6]。

本文利用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水溶性油田化學劑中As、Pb、Cd、Cr含量檢測數(shù)據(jù)及能力驗證結(jié)果數(shù)據(jù)，采用Top-down精密度法評定該方法測量不確定度，為水溶性油田化學劑檢測數(shù)據(jù)分析和環(huán)保性能評價提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

多元素混合標準儲備溶液：As、Pb、Cd、Cr(Agilent，8500-6940，10 mg/L)；內(nèi)標溶液儲備液：Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb(Agilent，5199-6525，100 mg/L)；調(diào)諧溶液儲備液：Ce、Co、Li、Tl、Y(Agilent，5184-3566，10 μg/L)；HNO3：優(yōu)級純；30%(體積分數(shù))H2O2：優(yōu)級純；HCl：優(yōu)級純；實驗用水：一級水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7700e(Agilent公司)；微波消解儀ETHOS ONE(Milestone公司)；電子天平MS204S(Mettler公司)；電熱板EH20A PLUS(Lab Tech公司)；超聲波清洗器(上?？茖Ч?。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.2 g水溶性油田化學劑樣品(精確至0.000 1 g)，將樣品置于消解罐中，加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL H2O2后，將消解罐置于超聲波清洗器中超聲預處理15 min，隨后將消解罐放入微波消解儀進行消解，消解程序見表1。消解后冷卻至室溫，于電熱板上敞口趕酸，待內(nèi)溶物近干后，將消解液轉(zhuǎn)移至干燥潔凈的100 mL容量瓶中，用1%(體積分數(shù))HNO3沖洗消解罐內(nèi)壁2～3次，洗滌液合并至容量瓶中，定容待測。以一級水代替樣品制備空白樣品。

表1 微波消解程序

1.2.2 儀器調(diào)諧

選擇含質(zhì)量數(shù)為7，89，205的元素的調(diào)諧溶液，對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀各項指標進行調(diào)諧，使儀器質(zhì)量軸、分辨率、靈敏度、氧化物水平、雙電荷水平等指標滿足儀器工作條件的要求。

1.2.3 樣品測定

將多元素混合標準儲備液配制成校準系列，在儀器調(diào)諧至最優(yōu)化條件下，與內(nèi)標溶液通過在線三通管同步引入儀器進樣系統(tǒng)。以各元素的濃度為橫坐標，以元素響應值和內(nèi)標響應值的比值為縱坐標，建立校準曲線。按照建立校準曲線的相同步驟，測定處理好的樣品溶液和空白樣品。

2 分析與結(jié)果

2.1 數(shù)據(jù)來源

單次測量結(jié)果受分析人員操作水平、實驗室環(huán)境條件及檢測設備穩(wěn)定性等隨機因素的影響，有較大的波動。部分檢測過程的系統(tǒng)誤差在實驗室內(nèi)部運行過程中因缺乏對應的參照，往往難以發(fā)現(xiàn)。為此，在評定測量不確定度的過程中，通過一段時期內(nèi)的重復檢測，使測量結(jié)果趨于穩(wěn)定，其測量不確定度亦能全面體現(xiàn)實驗室的系統(tǒng)誤差。同時，通過能力驗證或?qū)嶒炇议g比對等外部質(zhì)量控制手段，全面反映實驗室檢測過程中的系統(tǒng)誤差對測量不確定度的影響。綜上，本文實驗數(shù)據(jù)選取：①連續(xù)21周時間內(nèi)，每周對經(jīng)過前期驗證、理化性質(zhì)較為穩(wěn)定的水溶性油田化學劑樣品進行多次重復測定；②美國ERA土壤及危險廢棄物能力驗證計劃(Round 106)檢測數(shù)據(jù)；③在水溶性油田化學劑樣品中加入準確體積的多元素混合標準儲備溶液，制備成水溶性油田化學劑加標樣品，并進行9次平行測定。對以上數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，計算實驗室的偏倚和精密度后，評定測量不確定度。

2.2 不確定度評定

2.2.1 離群值檢驗

根據(jù)GB/T 4883—2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》[7]中8.3的要求，用狄克遜(Dixon)檢驗法剔除實驗數(shù)據(jù)中的離群值。

2.2.2 實驗室內(nèi)期間相對標準偏差(Sp，rel)

經(jīng)過前期技術(shù)驗證，選擇某理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，且組分均勻的水溶性油田化學劑樣品作為質(zhì)控樣品，進行實驗室內(nèi)長期重復測定，測定數(shù)據(jù)見表2。

表2 實驗室內(nèi)長期重復測定數(shù)據(jù) mg/kg

根據(jù)公式(1)～公式(3)，分別計算實驗室內(nèi)期間標準偏差(Sp)和實驗室內(nèi)期間相對標準偏差(Sp,rel),計算結(jié)果見表3。

表3 實驗室內(nèi)期間相對標準偏差

(1)

(2)

(3)

2.2.3 實驗室間精密度相對標準偏差(Sbias,rel)

美國ERA土壤及危險廢棄物能力驗證計劃(Round 106)中要求的檢測方法與本文一致，通過能力驗證結(jié)果評定本文檢測方法Sbias,rel，檢測數(shù)據(jù)見表4。

表4 能力驗證數(shù)據(jù) mg/kg

依據(jù)CNAS-GL02 2018《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》[8]，能力驗證數(shù)據(jù)采用穩(wěn)健統(tǒng)計進行數(shù)據(jù)處理，將所有能力驗證參與者的上報數(shù)據(jù)統(tǒng)計后，計算得到的穩(wěn)健均值作為測量結(jié)果的設定值Xl，以能力評定標準差(SDPA)表示設定值的分散程度。依據(jù)公式(4)、公式(5)計算Sbias,rel，結(jié)果見表5。

表5 實驗室間精密度相對標準偏差 %

(4)

(5)

式中：Sl,rel為參加能力驗證各實驗室間相對標準偏差，%；n為平行測定次數(shù)，n=6。

2.2.4 實驗室內(nèi)重復性相對標準偏差(Sr，rel)

通過標準物質(zhì)的重復測定，評定檢測方法Sr，rel。由于目前沒有市售的水溶性油田化學劑樣品標準物質(zhì)，在某理化性質(zhì)較為穩(wěn)定，且金屬元素含量遠低于方法檢出限的水溶性油田化學劑樣品中，加入準確體積的多元素混合標準儲備溶液，配制成標準值XARV為15.0 mg/kg的標準物質(zhì)，使得該標準物質(zhì)基體與實際的水溶性油田化學劑樣品一致，從而避免基體效應導致的干擾影響不確定度的評定。對該標準物質(zhì)進行9次重復測定，結(jié)果見表6。

表6 標準物質(zhì)測定結(jié)果 mg/kg

由表6數(shù)據(jù)，按照公式(1)計算測量標準偏差Si，并計算9次重復測定平均值Xr，再根據(jù)公式(6)計算得到As、Pb、Cd、Cr的Sr，rel。依據(jù)CNAS-GL22 2018《基于質(zhì)控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》[9]要求，需評定標準物質(zhì)測定過程偏倚是否受控。本文按照公式(7)計算標準物質(zhì)偏倚估計值|Δ|，按照公式(8)計算標準物質(zhì)重復測定標準偏差SD。若|Δ|<2SD則偏倚受控，反之偏倚不受控。經(jīng)計算，判斷標準物質(zhì)測定過程偏倚受控，見表7。

表7 實驗室內(nèi)重復性相對標準偏差及偏倚

(6)

(7)

(8)

式中：Sr，rel為實驗室內(nèi)重復性相對標準偏差，%；|Δ|為標準物質(zhì)偏倚估計值，mg/kg；SD為標準物質(zhì)重復測定標準偏差，mg/kg。

2.2.5 精密度受控

表8 Sr，rel與Sp，rel的F檢驗

2.2.6 擴展不確定度的評定

為了系統(tǒng)評定實驗室內(nèi)部長期穩(wěn)定性、再現(xiàn)性，實驗室間系統(tǒng)誤差以及方法偏倚等不確定度分量對最終結(jié)果的影響，本文將Sp，rel、Sbias，rel、Sr，rel均納入測量不確定度的評定過程，按照公式(9)、公式(10)計算測量擴展不確定度。

Urel=urel×k

(9)

(10)

式中：Urel為測量擴展不確定度，%；urel為本次評定的合成不確定度，%；包含因子k=2。

As、Pb、Cd、Cr含量測定擴展不確定度結(jié)果見表9。

表9 各元素測量擴展不確定度 %

3 結(jié) 論

1)采用Top-down技術(shù)，對實驗數(shù)據(jù)偏倚和精密度受控情況進行驗證后，以Sp，rel、Sr，rel、Sbias，rel評定測量不確定度，從而反映測定方法和實驗室的精密度控制情況。相較于Bottom-up法，該方法操作更為簡便，且可反映實驗室內(nèi)人員操作、儀器重復性和環(huán)境條件等因素對不確定度的干擾，評定過程避免了繁復的分量計算和模型建立過程。但Top-down法不能識別影響分析測試過程中對測量不確定度有較大影響的關(guān)鍵分量。因此在建立檢測方法初期，可通過Bottom-up法識別影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)；在方法趨于成熟并應用于日常檢測過程后，通過Top-down法評估檢測結(jié)果的偏倚和精密度，確保檢測數(shù)據(jù)處于受控狀態(tài)。

2)從本文評定測量不確定度的過程可看出，Sbias，rel對擴展不確定度的貢獻最大，與其他研究人員通過Top-down精密度法評定測量不確定度的結(jié)論一致[12]，這可能與各能力驗證協(xié)同實驗室檢測過程中的系統(tǒng)誤差有關(guān)。有研究指出，在偏倚排除和測定過程精密度受控的情況下，可參考能力驗證實驗室間相對標準偏差作為測量不確定度的估計值[11]，本文研究支持上述結(jié)論。可以看出，最終urel與Sbias，rel較為接近，因此，實驗室可通過能力驗證結(jié)果數(shù)據(jù)評估檢測過程精密度控制情況。