壓縮載荷下兩種圓柱鋰電池的安全性研究

尹 帥，馬天寶

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

1 引言

近年來，鋰離子電池在單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)、潛艇、軍用車輛和無人機(jī)等軍用裝備上得到了廣泛應(yīng)用，成為陸?？毡N中的重要能源。鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在于其本身具有比能量大、循環(huán)性好、成本低等優(yōu)良特性。這些優(yōu)良特性決定了鋰離子電池基本不需要額外維護(hù)，能減輕后勤負(fù)擔(dān)。同時(shí)，鋰離子電池的使用安全性也應(yīng)得到充分的考慮。鋰離子電池在使用過程中發(fā)生起火爆炸的事件常見報(bào)道，電池的起火爆炸可能由機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用誘發(fā)，其中由機(jī)械濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э厥请姵卦谑艿脚鲎?、擠壓等作用時(shí)，會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)上的變形，內(nèi)部的隔膜失效后鋰離子電池正負(fù)極之間會接觸，發(fā)生內(nèi)部短路，短路釋放熱量從而引起組件之間的進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)放熱，熱量的不斷積累導(dǎo)致溫度和內(nèi)部壓力的升高，最終引發(fā)熱失控。機(jī)械濫用對電池安全性的影響是非常值得探究的一個(gè)方面。

Sahraei等對18650電池進(jìn)行了多種形式的壓縮實(shí)驗(yàn)，并建立了均質(zhì)化的電池模型，在平面壓縮、局部壓縮和三點(diǎn)彎曲工況下的仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。Wang等針對先前均質(zhì)化模型中存在的無法判斷內(nèi)部組件破壞順序的不足，進(jìn)一步建立了分層的細(xì)觀化模型。Zhao等對大容量的方形鋰離子電池進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)，研究了針刺實(shí)驗(yàn)中鋼釘直徑、導(dǎo)熱系數(shù)和穿透位置等參數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。Wang等用不同直徑的鋼球?qū)Ψ叫坞姵剡M(jìn)行側(cè)向準(zhǔn)靜態(tài)擠壓，發(fā)現(xiàn)電芯的變形表現(xiàn)為跨多層的剪切斷層帶，集流體破裂和電極層的滑移。Sheikh等對不同電量的18650電池進(jìn)行了4種工況的準(zhǔn)靜態(tài)加載實(shí)驗(yàn)，并建立了考慮力響應(yīng)和熱響應(yīng)的有限元模型。

由18650電池串并聯(lián)而成的電池組已成為一種技術(shù)成熟的軍工車載電源，其中18表示柱體直徑為18 mm，65表示柱體長度為65 mm，0表示電池為圓柱形。隨著對于鋰離子電池能量密度和安全性越來越高的需求，21700電池于2017年問世。這款電池具有的更高的能量密度，更高的安全性以及更低的成本等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外對于這種新型電池的研究相對較少。本文中使用18650和21700兩種型號的鈷酸鋰電池作為研究對象，記錄了2種電池在壓縮過程中力學(xué)響應(yīng)、電壓變化和溫度變化，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的力學(xué)特性建立了電池的有限元仿真模型，對比2種電池的安全性。

2 徑向壓縮實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選取的18650電池容量為3 400 mAh，21700電池容量為4 800 mAh，準(zhǔn)備了電量為0，680 mAh，1 360 mAh的電池，對應(yīng)2種電池的荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)分別為0%、20%、40%和0%、14%、28%。分組情況如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)電池分組情況Table 1 Experimental battery grouping situation

實(shí)驗(yàn)中使用的加載設(shè)備為長春方銳科技有限公司生產(chǎn)的WDW-300型萬能壓縮機(jī)，設(shè)置加載速度為2 mm/min來模擬準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程。使用TekTronix示波器來測量電池的初始電壓以及記錄加載過程中的電壓變化。使用FLIR紅外熱像儀記錄電池壓縮過程中的溫度變化。實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖

2.2 力學(xué)特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

18650電池在不同荷電狀態(tài)下的力-位移曲線如圖2，3種荷電狀態(tài)電池的曲線趨勢大致相同，經(jīng)歷了平臺緩慢增長和指數(shù)增長兩階段，加載初期的載荷變化很小是由于在電池單體的層面上，其鋼制外殼與電池內(nèi)芯之間、組成電芯的各層極片和隔膜之間，以及最內(nèi)部的鋼芯的中空部分都存在著空隙而造成的。電池被壓實(shí)之后，載荷會迅速增加。而且峰值力與荷電狀態(tài)存在相關(guān)性，峰值力隨著電池荷電狀態(tài)的提升而變大。這是因?yàn)樵阡囯x子電池充電的過程中，帶正電的鋰離子會從電池正極脫離，在電解液中經(jīng)過隔膜，嵌入電池負(fù)極材料的孔隙中，負(fù)極材料的這種結(jié)構(gòu)決定了它的體積變化受脫鋰嵌鋰影響較大。對于石墨負(fù)極，鋰離子的嵌入會使其層間距增加10%，而對于高容量硅材料，體積膨脹可達(dá)300%，因此，荷電狀態(tài)高的電池有著更強(qiáng)的承載能力。

圖2 3種荷電狀態(tài)的18650電池力-位移曲線

具體來看，荷電狀態(tài)為20%和40%的18650電池，其峰值力達(dá)到了32.7 kN和33.9 kN，相比0電量的電池分別提升了6.51%和9.50%，同時(shí)，在加載過程中，荷電狀態(tài)為0和20%的電池僅出現(xiàn)了溫度的升高和電解液的泄漏等比較緩和的現(xiàn)象，而高荷電狀態(tài)的電池在加載過程中出現(xiàn)了更加劇烈的反應(yīng)。40%荷電狀態(tài)的18650電池在擠壓力達(dá)到峰值后的瞬間發(fā)出了爆鳴聲響，正極端噴發(fā)出火花，安全閥等部件飛濺而出，釋放出大量高溫氣體煙霧。根據(jù)先前研究人員的測定，這些氣體是高溫環(huán)境下的負(fù)極石墨材料與電解液反應(yīng)生成的，而負(fù)極端除了變形之外，并沒有發(fā)生其他形式的破壞，正負(fù)極破壞后的形貌如圖3。值得注意的是，先前的研究者在對18650電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，并沒有遇到40%荷電狀態(tài)的電池，在2 mm/min加載速度的準(zhǔn)靜態(tài)擠壓過程中便發(fā)生如此劇烈的反應(yīng)，這是由于電池容量的不同導(dǎo)致的，而容量的大小和電極材料的不同、制作工藝的優(yōu)劣等因素有關(guān)。雖然在型號上都是18650電池，但是不能只考慮其荷電狀態(tài)，而忽略其毫安時(shí)電池容量。

圖3 1 360 mAh時(shí)的2種電池破壞形貌Fig.3 Comparison of the damage morphology of the two batteries at 1 360 mAh

不同荷電狀態(tài)下21700電池的力-位移曲線如圖4?？梢钥闯?，不同荷電狀態(tài)下的21700電池的力-位移曲線形狀也很類似，與18650電池相比，平臺過渡階段的占比更大，對應(yīng)的壓實(shí)階段更長。與18650電池的失效位移出現(xiàn)在5.4～5.5 mm之間不同的是，3種荷電狀態(tài)的21700電池失效位移出現(xiàn)在7.6～7.7 mm之間。3種荷電狀態(tài)的21700電池峰值力變化情況，與18650電池的規(guī)律一致，即更高的荷電狀態(tài)對應(yīng)著更高的峰值力，14%和28%電量的電池峰值力分別為56.7 kN和58.2 kN，相比0電量的電池提高了8.83%和11.70%。在同樣的1360 mA時(shí)下，21700電池表現(xiàn)出更輕微的反應(yīng)，且電池達(dá)到峰值力時(shí)產(chǎn)生的聲音更小，僅出現(xiàn)了少量的高溫氣體煙霧，加載完成后的電池形貌如圖3，可以看出其破壞程度要輕于等量毫安時(shí)的18650電池。

圖4 3種荷電狀態(tài)的21700電池力-位移曲線Fig.4 Force-displacement curves of 21700 battery in three states of charge

2.3 電壓和溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

數(shù)字示波器記錄的電壓變化情況如圖5和圖6所示，電池的端電壓會隨著加載的進(jìn)行保持穩(wěn)定，而在力的峰值附近會發(fā)生快速下降，說明其內(nèi)部出現(xiàn)了短路。

圖5 3種荷電狀態(tài)的18650電池電壓-位移曲線Fig.5 Voltage-displacement curve of 18650 battery in three states of charge

相比于電壓的驟降基本發(fā)生在力的峰值附近，溫度出現(xiàn)升高的時(shí)刻與力的峰值出現(xiàn)的時(shí)刻關(guān)聯(lián)性較弱，先前的研究中，也發(fā)現(xiàn)了電池的端電壓響應(yīng)比其表面溫度響應(yīng)更快更準(zhǔn)確的這一現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)測得的熱像圖如圖7和圖8，每種荷電狀態(tài)下的3個(gè)時(shí)刻分別為溫升開始時(shí)刻、達(dá)到最高溫度的時(shí)刻和達(dá)到最高溫度后60 s的時(shí)刻?？梢园l(fā)現(xiàn)，電池的電量越高，經(jīng)過壓縮后會達(dá)到更高的表面溫度，其中3種荷電狀態(tài)的18650電池達(dá)到的最高溫度分別為25.5 ℃、41.8 ℃和155.7 ℃；3種荷電狀態(tài)的21700電池達(dá)到的最高溫度分別為23.3 ℃、35.0 ℃和79.0 ℃。

圖6 3種荷電狀態(tài)的21700電池電壓-位移曲線Fig.5 Voltage-displacement curve of 21700 battery in three states of charge

圖7 18650電池壓縮過程中的熱像圖Fig.7 Thermal image during 18650 battery compression

圖8 21700電池壓縮過程中的熱像圖Fig.8 Thermal image during 21700 battery compression

這里需要指出的是，20%荷電狀態(tài)的18650電池和14%荷電狀態(tài)的21700電池在加載過程中達(dá)到的最高溫度為36.1 ℃和30.7 ℃，但這個(gè)溫度并非整個(gè)過程中的最高溫度。壓縮機(jī)的壓頭卸載后，又發(fā)生了溫度的升高，最終達(dá)到了這個(gè)電量下的最高溫度41.8 ℃和35.0 ℃。出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)壓頭對電池有作用力時(shí)，電池內(nèi)部的應(yīng)力會降低電解液中的離子擴(kuò)散速度從而降低短路時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，使得溫度出現(xiàn)降低；壓頭卸載后，被內(nèi)部應(yīng)力擠壓到電池兩端的電解液會發(fā)生回流，會加速電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致了后續(xù)的溫度升高。

3 有限元數(shù)值仿真

3.1 模型建立

基于ABAQUS建立了2種鋰離子電池單體的均質(zhì)化三維有限元模型，先前的研究中發(fā)現(xiàn)電池正極端的安全閥等小組件對于電池受力的影響是微乎其微的，而且這些組件相比于電池來說是尺度很小的薄殼結(jié)構(gòu)，加入這些組件的話會帶來很大的計(jì)算成本，且對于結(jié)果的影響是不重要的，均質(zhì)化模型可以很好地表現(xiàn)鋰離子電池單體的力學(xué)性能。因此模型中僅把正極、負(fù)極、隔膜、內(nèi)芯和外殼材料簡化為圓柱體均質(zhì)模型，來模擬圓柱形電池在機(jī)械濫用下的力學(xué)響應(yīng)。

首先在部件模塊中使用可變形固體單元來建立圓柱電池模型，使用離散剛體單元建立剛體平面來模擬壓機(jī)的上下壓頭，并在上下平面上各設(shè)置一參考點(diǎn)來代表整個(gè)平面的受力情況。在屬性模塊創(chuàng)建了均質(zhì)化電池的材料，并創(chuàng)建了均質(zhì)實(shí)體截面。材料屬性是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的力-位移曲線獲取的電池的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系獲得的。如圖9所示，在平面擠壓的過程中，圓柱形電池單體所受的名義應(yīng)力可以表示為：

(1)

式中：表示電池所受的載荷力；表示電池的受力面積。

圖9 圓柱電池受壓過程中的示意圖Fig.9 Schematic diagram of a cylindrical battery under pressure

電池的受力面積可以近似計(jì)算為：

=

(2)

式中：表示圓柱形電池的軸向長度；表示電池受力面的寬度。

受力面的寬度可以近似表示為：

(3)

式中：為圓柱形電池的橫截面半徑；表示壓縮機(jī)壓頭的位移。

圓柱形電池單體所受的名義應(yīng)變可以表示為：

(4)

目前常用的一種鋰離子電池均質(zhì)化模型的本構(gòu)方程是Sahraei提出的，形式如下：

=

(5)

式中：為幅值；為擬合參數(shù)。

文獻(xiàn)[12]中以此為基礎(chǔ)，將電池由于SOC不同帶來的增加的抵抗變形能力考慮在內(nèi)，提出了如下的本構(gòu)方程：

ln=ln++()

(6)

式中：，是0荷電狀態(tài)下擬合得到的數(shù)值；()表示相對0荷電狀態(tài)增加的值，為荷電狀態(tài)的函數(shù)。

本文中利用此考慮荷電狀態(tài)的本構(gòu)方程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系擬合得到了2種電池的對應(yīng)的參數(shù)，將得到的結(jié)果作為均質(zhì)化模型的本構(gòu)方程輸入，得到的擬合參數(shù)如表3所示。

表2 擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter values

2種電池的本構(gòu)方程分別為：

18650電池：

=384.48×()×

(7)

21700電池：

=865.06×()×

(8)

式中，()為由荷電狀態(tài)帶來的增值，如表3所列。

參照文獻(xiàn)[18]中關(guān)于鈷酸鋰體系電池失效應(yīng)變的總結(jié)，選擇=0.14作為失效應(yīng)變，文中用到的參數(shù)如表4所示。

表3 均質(zhì)化電池有限元模型設(shè)置的參數(shù)Table 3 Parameters set by the finite element model of the homogenized battery

在裝配模塊布置好電池單體和兩壓板的相對位置后，創(chuàng)建動力顯式分析步，設(shè)置接觸類型為通用接觸，摩擦因數(shù)為0.2。設(shè)置下方平面為完全固定約束，限制全部方向的平動和轉(zhuǎn)動；上方平面設(shè)置沿z軸向下的位移載荷，僅保留沿z軸的平動自由度。在網(wǎng)格模塊為電池單體和壓板劃分網(wǎng)格，將電池的網(wǎng)格大小設(shè)置為0.5 mm，單元類型選擇六面體顯式單元；壓板的網(wǎng)格劃分尺寸對于所求的結(jié)果沒有明顯影響，為了提高求解的效率，將壓板的網(wǎng)格大小設(shè)置為2 mm，單元類型選擇四邊形顯式單元。計(jì)算模型如圖10所示。

圖10 2種電池的計(jì)算模型示意圖Fig.10 The calculation model diagram of the two batteries

3.2 平面壓縮數(shù)值仿真結(jié)果

通過仿真計(jì)算得出的力-位移曲線如圖11和圖12所示?？梢园l(fā)現(xiàn)仿真結(jié)果中力的下降點(diǎn)對應(yīng)的位移和實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果基本一致，其中18650電池均在5.4 mm附近，21700電池均在7.6 mm附近。仿真曲線與實(shí)驗(yàn)曲線在加載階段存在差異是由于真實(shí)的電池壓縮過程中，電池內(nèi)部的間隙會有一個(gè)被壓實(shí)的過程，以及內(nèi)部存在的端蓋、電解液等物質(zhì)沒有考慮在模型之內(nèi)等原因?qū)е碌摹?/p>

圖11 3種荷電狀態(tài)18650電池實(shí)驗(yàn)與仿真曲線Fig.11 Comparison of experimental and simulation results of 18650 batteries in three states of charge

圖12 3種荷電狀態(tài)21700電池實(shí)驗(yàn)與仿真曲線Fig.12 Comparison of experimental and simulation results of 21700 batteries in three states of charge

電池和壓頭接觸面上的最大應(yīng)力，在加載初期出現(xiàn)在中心線兩側(cè)，而當(dāng)位移分別達(dá)到5.4 mm和7.6 mm處左右，受壓表面中心線的兩側(cè)出現(xiàn)了失效單元，對應(yīng)著實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的破裂現(xiàn)象，這一現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)中電池發(fā)生破壞的位置相符合，680 mA時(shí)電池仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。由此可知，所建立的有限元仿真模型能夠反映出壓縮過程中電池單體的力學(xué)變化。

圖13 加載完成后的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果形貌Fig.13 Comparison of simulation results and experimental results after loading

3.3 不同荷電狀態(tài)下電池的局部壓縮數(shù)值仿真

為了研究不同壓頭形狀作用下電池的力學(xué)響應(yīng)，利用所得仿真模型，對不同荷電狀態(tài)的電池進(jìn)行了10 mm直徑圓柱壓頭局部壓縮的仿真。電池體和下層平面的網(wǎng)格參數(shù)、約束類型等相關(guān)設(shè)置和2.1節(jié)一致，上層圓柱壓頭設(shè)置為殼單元離散剛體。劃分完成網(wǎng)格的示意圖和仿真結(jié)果如圖14所示。

3種荷電狀態(tài)的18650電池在圓柱壓頭局部壓縮仿真中得到的力-位移曲線結(jié)果如圖15所示?？梢钥闯霾煌呻姞顟B(tài)電池的力-位移曲線呈現(xiàn)出相同的趨勢，力發(fā)生突降時(shí)對應(yīng)的位移在7.0～7.1 mm，荷電狀態(tài)為0、20%和40%的18650電池對應(yīng)的峰值力分別為9.8 kN、10.6 kN和11.1 kN。表現(xiàn)出一定的荷電狀態(tài)硬化現(xiàn)象，更高荷電狀態(tài)的電池對應(yīng)著更高的峰值力。相比于電池受到平面壓縮的情況，電池受到局部壓縮時(shí)，承載能力會變?nèi)酢?/p>

圖14 10 mm直徑壓頭的局部壓縮仿真結(jié)果形貌Fig.14 Local compression simulation of 10 mm diameter indenter

圖15 不同荷電狀態(tài)18650電池的局部壓縮力-位移曲線Fig.15 Local compressive force-displacement curves of 18650 batteries in different states of charge

3種荷電狀態(tài)的21700電池在圓柱壓頭局部壓縮作用下的力-位移曲線如圖16所示，力發(fā)生突降時(shí)對應(yīng)的位移在9.4～9.5 mm，荷電狀態(tài)為0、14%和28%的21700電池對應(yīng)的峰值力分別為24.6 kN、25.8 kN和27.2 kN。

圖16 不同荷電狀態(tài)21700電池的局部壓縮力-位移曲線Fig.16 Local compressive force-displacement curves of 21700 batteries in different states of charge

4 結(jié)論

對2種圓柱形鋰離子電池進(jìn)行了徑向準(zhǔn)靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)的研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的力學(xué)特性建立了2種電池的三維有限元模型，得到了以下結(jié)論。

1) 準(zhǔn)靜態(tài)壓縮下，電池的承載能力與電池荷電狀態(tài)存在相關(guān)性，荷電狀態(tài)越高電池的承載能力越強(qiáng)，電池會在加載至峰值力時(shí)發(fā)生失效，失效后電壓迅速降低到0V，加載完成后將壓頭卸載，電壓也不會恢復(fù)，實(shí)驗(yàn)表明2種電池的力學(xué)響應(yīng)和電壓變化趨勢相同；

2) 電池發(fā)生失效后，其表面溫度會升高，而且在相同的準(zhǔn)靜態(tài)加載條件下，荷電狀態(tài)更高的電池發(fā)生失效時(shí)，會出現(xiàn)更高的表面溫度；

3) 以力學(xué)失效作為短路失效的標(biāo)志建立了2種電池考慮荷電狀態(tài)的有限元模型，利用所得模型進(jìn)一步模擬了電池在圓柱壓頭下的局部壓縮，仿真模擬結(jié)果表明，相比于電池受到平面壓縮的情況，電池受到局部壓縮時(shí)，承載能力會變?nèi)酰?/p>

4) 針對電池在局部壓縮時(shí)表現(xiàn)出更小的承載能力，建議在電池安置在電池箱體內(nèi)時(shí)，周圍構(gòu)件應(yīng)盡可能平整，避免局部突出的結(jié)構(gòu)對電池造成壓縮。