采選冶過(guò)程典型固廢的高附加值利用研究進(jìn)展

裴德健，華紹廣，汪大亞，李書(shū)欽，李 彪

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.國(guó)家金屬礦山固體廢物處理與處置工程技術(shù)研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

冶金行業(yè)的固體廢棄物（簡(jiǎn)稱固廢）主要產(chǎn)生于采選冶過(guò)程，具有產(chǎn)生量大、潛在危害大等特點(diǎn)。近年來(lái)，冶金固廢的減量化、無(wú)害化和資源化研究得到大力推進(jìn)，局部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其中，固廢資源化的重點(diǎn)是內(nèi)部資源利用和跨行業(yè)替代資源應(yīng)用，如混凝土、水泥、陶瓷等行業(yè)，出發(fā)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)大宗消納。現(xiàn)階段，固廢大宗消納和利用的成效顯著。根據(jù)《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》，固廢的大宗資源化利用依然是主流。隨著技術(shù)的成熟和推廣，固廢資源屬性將更加突出，尤其是其高附加值屬性，對(duì)有效推進(jìn)冶金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有顯著意義，而高附加值利用研究更是對(duì)工業(yè)固廢大宗利用的升華和拓展。本文將以采選冶過(guò)程產(chǎn)生的典型固廢（廢石、尾礦、高爐渣、鋼渣、赤泥和銅渣）作為分析對(duì)象，闡述其高附加值利用現(xiàn)狀與發(fā)展方向。

1 采礦固廢

采礦固廢主要為廢石，該類固廢的研究目前較多集中在安全監(jiān)測(cè)和生態(tài)修復(fù)。廢石可以用于制備混凝土和磚，當(dāng)前，砂石骨料供應(yīng)短缺，其更是被直接破碎成砂石作為建材骨料。然而，利用廢石制備高附加值產(chǎn)品的技術(shù)較少，主要集中在聚丙烯填料和重金屬吸附材料的制備。

莊駿等人利用酒泉千枚巖型廢石制備聚丙烯填料（廢石經(jīng)超細(xì)粉磨、表面改性處理），并對(duì)聚丙烯基體進(jìn)行填充，所得復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為35.70 MPa、37.33 kJ/m、36.92 MPa、832.10 MPa。LETINA 等人以廢石、尾礦、煤灰熟料和爐渣等廢料為研究對(duì)象，采用間歇吸附法分析了不同介質(zhì)對(duì)采礦廢水中鎳離子和銅離子的吸附效率和動(dòng)力學(xué)，固定床柱試驗(yàn)的結(jié)果表明，廢石對(duì)銅離子和鎳離子的去除率分別是15%、9%，雖遠(yuǎn)低于煤灰熟料，但高于尾礦和爐渣的去除率，而且重金屬在接觸時(shí)間達(dá)24 h 和48 h 后完全保留在床上。

2 選礦固廢

選礦固廢是指放置在尾礦庫(kù)的尾礦，目前研究方向較多集中在有價(jià)元素的提取、地下填充和建材制備（如微晶玻璃）等，以其制備高附加值產(chǎn)品的技術(shù)研究重點(diǎn)在于保溫發(fā)泡陶瓷材料和環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

劉媛媛等人以鐵尾礦為主要原料，輔助添加發(fā)泡劑和粘結(jié)劑，經(jīng)高溫?zé)频玫揭苑蔷酁橹髑铱讖椒植季鶆虻母呖紫堵时夭牧?，其間可通過(guò)發(fā)泡劑、燒結(jié)溫度調(diào)控其體積密度和孔徑大小。SUN 等人利用玄武巖尾礦，協(xié)同黑棉土，以直接發(fā)泡法制備了一種超輕量、低導(dǎo)熱、機(jī)械強(qiáng)度高的泡沫陶瓷。最佳工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度850 ℃、反應(yīng)時(shí)間45 min，其間以水玻璃和碳酸鈣反應(yīng)生成的氫氧化鈉為助熔劑和發(fā)泡劑。所得產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能（抗壓強(qiáng)度大于1.82 MPa，密度小于0.57 g/cm），導(dǎo)熱系數(shù)低，僅為0.057 W/（m·K），且其結(jié)晶相為霞石，由正長(zhǎng)石或斜長(zhǎng)石在氫氧化鈉存在條件下脫硅而成。ONITIRI 等人利用鐵尾礦作為環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的填充物，研究了顆粒尺寸和負(fù)載量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率和沖擊性能的影響，隨著鐵尾礦體積含量的增加，其抗沖擊性能提升；環(huán)氧樹(shù)脂的熱導(dǎo)率隨著粒徑的減小而提高，而粒徑150 μm 的夾雜物隨著填料體積含量的增加而提高。

3 冶煉固廢

冶煉固廢包括黑色冶金與有色冶金（火法和濕法）過(guò)程中排出的尾渣，其中黑色冶金固廢中較為典型的是高爐渣和鋼渣，而有色冶金固廢中較為典型的是赤泥和銅渣。

3.1 高爐渣

高爐渣主要指的是煉鐵過(guò)程排出的尾渣，一般高爐渣在其熔融態(tài)排出，經(jīng)水淬處理，目前已成熟應(yīng)用于水泥行業(yè)，其他高爐渣（如高鈦型）的利用研究目前主要是提取金屬和制備建材（如微晶玻璃、礦棉），以其制備高附加值產(chǎn)品的技術(shù)研究相對(duì)偏少，主要集中在吸附劑、復(fù)合光催化劑和其他復(fù)合材料（絮凝劑、混凝劑）等。

居殿春等人通過(guò)分析高爐渣的理化性能，發(fā)現(xiàn)其具有介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，高爐渣的物理吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其飽和吸附量為13.56 mg/g，高爐渣的等溫吸附符合Langmuir 等溫吸附模型。劉鳴達(dá)等人利用水淬高爐渣凈化含磷污水，研究不同pH 和溫度下水淬高爐渣吸附磷的特點(diǎn)，就爐渣本身來(lái)說(shuō)，其堿度越高越有利于磷的吸附，而溶液pH 的增加總體上不利于爐渣對(duì)磷的吸附，爐渣對(duì)磷的吸附是個(gè)放熱過(guò)程，所以溶液溫度提高不利于磷的吸附。趙靚潔等人利用高爐渣去除水中的鉛，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高爐渣吸附鉛的平衡時(shí)間約為120 min，吸附反應(yīng)為自發(fā)放熱過(guò)程，主要的吸附位點(diǎn)在于爐渣內(nèi)Si-O-Si 鍵。蔣艷紅等人研究靜態(tài)下高爐渣對(duì)廢水中Cu的吸附性能，去除率可大于90%，但也受粒度和轉(zhuǎn)速影響，高爐渣對(duì)廢水離子初始濃度具有很好的適應(yīng)性。

楊合等人研究了含鈦高爐渣/稀土渣復(fù)合光催化劑對(duì)活性艷紅X-3B 的光催化降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)600 ℃處理的催化劑具有最好的光催化性，酸性條件、適當(dāng)空氣通入量、提高紫外光強(qiáng)度均有助于染料的降解。董學(xué)文等人以攀枝花含鈦高爐渣為研究對(duì)象，分析爐渣鈦資源的特點(diǎn)，開(kāi)展?fàn)t渣中TiO的光催化研究，以實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣的高效利用。陸婷婷等人采用新工藝，以高爐渣制備聚硫酸鋁硅，該絮凝劑處理模擬廢水的脫色率可超過(guò)90%；鋁硅聚合物有利于提高絮凝效果，絮凝劑質(zhì)量濃度提高會(huì)強(qiáng)化鋁離子的水解及其產(chǎn)物與硅酸分子的配合反應(yīng)，此外，絮凝劑的電中和作用和色度去除率都受pH 影響。蘇潔等人利用高爐渣，引入鐵、鋁離子，通過(guò)酸浸及堿浸-酸化工藝制備聚硅酸硫酸鋁鐵（PSAFS）混凝劑，當(dāng)PSAFS 加入量為4 mL/L 時(shí)，混凝效果最佳，對(duì)焦化廢水的濁度和化學(xué)需氧量（COD）的去除率分別達(dá)到98.9%和74.5%，其性能優(yōu)于市售同類產(chǎn)品。

3.2 鋼渣

鋼渣主要指的是煉鋼過(guò)程排出的固廢，包括轉(zhuǎn)爐鋼渣和電爐鋼渣，它是鋼鐵冶金目前較難處理的固廢之一，其資源化利用研究方向較多，目前主要在于提取金屬，制備冶金熔劑、建材（如微晶玻璃）和農(nóng)業(yè)肥料等。其中，高附加值利用研究集中在水處理的吸附劑、CO固化吸收劑和其他復(fù)合材料（納微電磁復(fù)合物、樹(shù)脂基摩擦材料、室內(nèi)氡污染防護(hù)墻體材料等）。

鋼渣粉具有比表面積大、晶格缺陷嚴(yán)重、自由能高等特點(diǎn)，鋼渣中的堿性物質(zhì)溶于水，會(huì)使污水呈堿性而發(fā)生重金屬離子沉淀，從而有效去除污水中磷、銅、鎳、鎘、鉛和砷，因此，鋼渣是一種性能優(yōu)良的吸附劑，在重金屬離子廢水、有機(jī)染料廢水、無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水處理方面均有較好的效果。國(guó)內(nèi)外在鋼渣用于污水處理方面做了大量研究，研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣對(duì)含Cr、含Cu、含Ni、含As 的有機(jī)廢水和無(wú)機(jī)廢水的處理效果明顯。

鋼渣富含CaO 和MgO 等堿性氧化物，因此可利用鋼渣來(lái)吸收CO，這就是CO捕集與存儲(chǔ)技術(shù)，其主要利用鋼渣中f-CaO 成分，鋼渣磨細(xì)后可用于固化吸收CO，固化處理后的鋼渣用來(lái)鋪路，不會(huì)發(fā)生蓬松、裂紋等問(wèn)題。目前利用鋼渣固化CO的方法主要有兩種。一是干法固化CO，即將鋼渣配水壓制成型，在充滿CO的封閉容器內(nèi)氧化，以達(dá)到吸收固化CO的目的，這種方法屬于氣固反應(yīng)，固化能力有限；二是鋼渣浸出后固化CO。

童國(guó)秀等人采用高性能球磨工藝，利用鋼渣和木炭，制備具有磁-電阻復(fù)合損耗的鋼渣/木炭片狀納微復(fù)合物。該復(fù)合物的電磁特性比較依賴木炭含量，含量為50%時(shí)，因其高介電損耗和優(yōu)良匹配特性，吸波性能最佳。熊靜等人采用熱壓成型法，利用鋼渣制備樹(shù)脂基摩擦材料，研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣粉含量增加可以有效增強(qiáng)其密度、硬度和沖擊強(qiáng)度，同時(shí)鋼渣能有效地改善樹(shù)脂基摩擦材料的摩擦磨損性能和抗熱衰退性能，隨著其添加量的增加，磨損形式以黏著磨損和熱磨損為主轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp和熱磨損為主，其中鋼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料綜合性能最佳。武林以重鈣粉、聚乙烯醇水溶膠和80 目鋼渣為防氡材料，其中重鈣粉和鋼渣對(duì)粉煤灰/煤渣型墻體材料有良好的氡屏蔽效果，當(dāng)鋼渣摻入量為35%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最大。

3.3 赤泥

赤泥是鋁行業(yè)較難處理的固廢，其資源化利用研究的方向也較多，目前主要在于金屬提取、建材制備（如微晶玻璃）和土壤修復(fù)等。其中，高附加值利用主要體現(xiàn)在水氣處理的吸附劑、燃料催化劑、石油壓裂支撐劑和其他復(fù)合材料（無(wú)機(jī)高分子絮凝劑、聚氯乙烯復(fù)合材料）。

SMICIKLAS 等人研究經(jīng)酸處理改質(zhì)的赤泥材料，pH 為2 ～4 時(shí)，其對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附量隨著pH的增加而增加，pH 為4 ～7 時(shí)，吸附量保持不變。GUPTA 等人將拜耳法赤泥在500 ℃空氣氛圍中活化處理，用于吸附水體的重金屬離子Pb和Cr，結(jié)果表明，活化赤泥對(duì)Pb、Cr有顯著的吸附性能。ALTUNDOGAN 等人研究了赤泥對(duì)As和As的吸附作用，發(fā)現(xiàn)堿性條件有利于赤泥對(duì)As的去除。CENGELOGLU 等人用原始赤泥和HCl 活化赤泥去除水中的含氟物質(zhì)，試驗(yàn)證明，HCl 活化赤泥可以去除水中的含氟物質(zhì)，其除氟效果優(yōu)于原始赤泥，同時(shí)原始赤泥和HCl 活化赤泥均可有效去除水中的NO。康靜文等人研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)600 ℃焙燒的赤泥可作為鋅冶煉廢水中Zn、Pb、Cd的吸附劑和中和劑，特別對(duì)Pb的處理效果更為顯著，處理溶液在近中性下吸附效果最佳。楊威以鹵化鉀鹽浸漬法對(duì)赤泥進(jìn)行改性處理，將其應(yīng)用于煤煙氣中的單質(zhì)汞脫除，研究發(fā)現(xiàn)，鹵化鉀鹽（特別是KI）能夠明顯提高赤泥的脫汞能力，脫汞過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型，為一個(gè)自發(fā)放熱過(guò)程。

RESENDE 等人以赤泥作為催化劑，將生物柴油廠的廢液（含有甘油、甲醇、水和自由脂肪酸）轉(zhuǎn)化成低污染的、有潛在附加值的低級(jí)燃料，如石蠟等。董剛等人以赤泥、鋁礬土、高嶺土和碳酸鋇為主要原料，制備用于石油開(kāi)采的赤泥基壓裂支撐劑，研究了赤泥摻量對(duì)燒結(jié)狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)支撐劑燒制溫度隨著赤泥摻量的增加而明顯降低。當(dāng)赤泥摻量為70%時(shí)，其燒成溫度僅為1 150 ℃，同時(shí)，受赤泥中Fe 元素影響，燒制溫度和赤泥摻量升高，會(huì)造成支撐劑顏色由淺變深。劉萬(wàn)超等人通過(guò)研發(fā)赤泥微粉填料聚氯乙烯復(fù)合材料的制備技術(shù)，得到力學(xué)性能良好的赤泥聚氯乙烯制品，其抗沖擊強(qiáng)度隨著改性赤泥的加入而提高，同時(shí)赤泥的組分（SiO、CaO、AlO）、堿度等因素會(huì)影響制品的熱穩(wěn)定性能。經(jīng)中試驗(yàn)證，改性赤泥摻量可以達(dá)到30%，制備的產(chǎn)品穿線管滿足質(zhì)量要求。馬方通等人通過(guò)分析多種方法，利用赤泥制備不同的絮凝劑，明確了研發(fā)赤泥中Fe、Al、Si 選擇性溶出與高效溶出的新工藝是利用赤泥制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的關(guān)鍵。

3.4 銅渣

銅渣是銅冶煉的主要副產(chǎn)物，是僅次于赤泥的典型有色冶金固廢，目前主要利用研究集中于建材制備（如水泥）和有價(jià)金屬提取。其中，高附加值利用主要體現(xiàn)為催化材料的制備。

趙魯梅等人研究了煅燒銅渣對(duì)生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)與單一的生物質(zhì)熱解相比，在煅燒銅渣的影響下，生物質(zhì)熱解的表觀活化能明顯降低，該催化作用主要源自煅燒銅渣中的鐵化合物。LI 等人以銅渣作為燃煤煙氣中汞氧化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，銅渣在200 ～300 ℃氧化時(shí)具有很高的活性，其中80%以上的汞在模擬煙氣氣氛下氧化。金屬氧化物（主要是FeO和CuO）被確定為銅渣促進(jìn)Hg氧化的關(guān)鍵成分。FeO和CuO 的共存對(duì)HCl 氧化Hg有協(xié)同作用，銅渣上的Hg氧化可能是通過(guò)朗繆爾-欣謝爾伍德機(jī)理發(fā)生的，即物理吸附的Hg與銅渣表面的活性氯反應(yīng)生成Hg。

4 結(jié)語(yǔ)

冶金行業(yè)的固廢（特別是選冶固廢）是經(jīng)過(guò)高溫或高堿處理的礦物質(zhì)，具有特殊的理化性質(zhì)，充分挖掘這些特性成為固廢資源化利用的關(guān)鍵。目前，開(kāi)發(fā)吸附材料是采選冶固廢實(shí)現(xiàn)高附加值利用的主要途徑。其間需要結(jié)合固廢特性，探索脫附污染物的新工藝，避免其從一般固廢演變成危廢，同時(shí)明確固廢污染環(huán)境影響，提高固廢綜合利用率，強(qiáng)化固廢治理效果?？傊?，有效實(shí)現(xiàn)固廢高附加值利用，不僅可以減輕工業(yè)固廢大宗利用壓力，更將為高附加值產(chǎn)品所在行業(yè)帶來(lái)新活力。