直接進(jìn)樣-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中非甲烷總烴

梁 有，辛 朝

（江西省萍鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，通常用非甲烷總烴來(lái)衡量環(huán)境空氣有機(jī)污染物含量的高低。非甲烷總烴是指總烴減去甲烷后其他氣態(tài)碳?xì)浠衔锟偤停饕–～C碳?xì)浠衔?，這類化合物有較大光反應(yīng)活性，濃度超過(guò)一定值時(shí)，其會(huì)在日光照射下產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，從而對(duì)人體器官產(chǎn)生危害，如上呼吸道、皮膚，因此環(huán)境空氣中非甲烷總烴監(jiān)測(cè)越來(lái)越日?；Ｄ壳?，測(cè)定方法主要是氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)器法（GC-FID），還有手工監(jiān)測(cè)、在線監(jiān)測(cè)。為保證手工監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確，本文采用直接進(jìn)樣-配雙閥雙柱雙氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀同時(shí)測(cè)定環(huán)境空氣中總烴、甲烷、非甲烷總烴。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器有GC 9790 Ⅱ氣相色譜儀（配雙柱雙FID，帶兩個(gè)1 mL 定量環(huán)）和100 mL 全玻璃注射器。試劑主要有5 類。一是甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以甲烷計(jì)）20.2 μmol/mol、甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體（以甲烷計(jì)）10.1 μmol/mol，平衡氣均為氮?dú)猓欢侨細(xì)鉃闅錃?，純度不小?9.99%；三是助燃?xì)鉃榭諝猓瑑x器載氣為氮?dú)?，甲烷?biāo)準(zhǔn)氣體稀釋氣采用氮?dú)猓兌染恍∮?9.999%；四是除烴空氣標(biāo)準(zhǔn)氣；五是甲烷/丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣，平衡氣為氮?dú)狻?/p>

1.2 色譜工作條件

總烴和甲烷兩路載氣均為氮?dú)?，尾流量?0 mL/min；氫氣流量為30 mL/min；空氣流量為300 mL/min；柱箱溫度為60 ℃，進(jìn)樣口溫度為120 ℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)器溫度為160 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品注入進(jìn)樣口，樣品分別進(jìn)入總烴柱和甲烷柱，按下儀器啟動(dòng)鍵，儀器自動(dòng)切換進(jìn)樣閥進(jìn)樣，按照儀器工作條件分析，根據(jù)甲烷在甲烷柱、總烴在總烴柱的出峰時(shí)間定性，以相應(yīng)色譜峰面積定量（標(biāo)準(zhǔn)氣中總烴峰面積不需要扣除氧峰面積，樣品中總烴需要扣除氧峰面積）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)備和分析

用100 mL 全玻璃注射器從20.2 μmol/mol 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣瓶中取100 mL 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，然后按照1∶1體積比，用高純氮?dú)庵鸺?jí)稀釋，配制成5 個(gè)濃度梯度。該校準(zhǔn)系列濃度分別是1.262 5 μmol/mol、2.525 μmol/mol、5.05 μmol/mol、10.1 μmol/mol、20.2 μmol/mol，因總烴在總烴柱上無(wú)保留很快通過(guò)而進(jìn)入FID 檢測(cè)器分析，總烴保留時(shí)間為0.18 min，甲烷保留時(shí)間為1.62 min，色譜峰峰形好，分離效果好。

校準(zhǔn)曲線繪制方法如下：從高濃度到低濃度依次進(jìn)樣，分別測(cè)定總烴、甲烷；以濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線；總烴的校準(zhǔn)曲線回歸方程為=9 391.5-1 350.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 2，甲烷的校準(zhǔn)曲線回歸方程為=6 786.0-1 681.1，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2.2 方法準(zhǔn)確度、精密度及檢出限

通過(guò)對(duì)10.1 μmol/mol 甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行7 次平行重復(fù)進(jìn)樣，計(jì)算得到甲烷、總烴和非甲烷總烴的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（），按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）的規(guī)定計(jì)算方法檢出限，即由7 次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以值（99%置信度下，檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量值為3.143）計(jì)算得到，如表1所示。甲烷、總烴和非甲烷總烴的方法檢出限均低于《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）的相關(guān)規(guī)定，滿足方法相關(guān)要求，所用檢測(cè)方法可行。

表1 甲烷、總烴及非甲烷總烴的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限

2.3 稀釋倍數(shù)對(duì)考核樣的影響

由于樣品濃度高于校準(zhǔn)曲線的最高濃度（20.2 μmol/mol），考核樣需要稀釋（見(jiàn)圖2），而對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，樣品每稀釋一次，誤差傳遞一次，系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差同時(shí)存在，稀釋次數(shù)越多，誤差越大，故建議稀釋倍數(shù)不能超過(guò)2 倍，最好是原樣進(jìn)樣分析。本文考核樣采用稀釋2 倍考核，將稀釋2 倍后樣品注入進(jìn)樣口分析，總烴、甲烷、非甲烷總烴的具體結(jié)果如表3所示。

表3 不同稀釋倍數(shù)下的考核樣結(jié)果

3 考核樣數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理及結(jié)果填報(bào)

3.1 測(cè)定平均值的置信區(qū)間

對(duì)盲樣進(jìn)行6 次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果根據(jù)分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，當(dāng)置信度為95%時(shí)，以平均值為中心，計(jì)算平均值的置信區(qū)間。由表4 可知，6 次平行測(cè)定結(jié)果中，甲烷濃度（稀釋2 倍后）平均值的置信區(qū)間為5.14 ～5.30 μmol/mol，總烴濃度（稀釋2 倍后）平均值的置信區(qū)間為16.14 ～17.02 μmol/mol。

表4 置信度為95%時(shí)盲樣中甲烷、總烴濃度平均值的置信區(qū)間

表2 考核樣不稀釋、稀釋2 倍、稀釋4 倍后色譜峰面積對(duì)比分析

3.2 數(shù)據(jù)填報(bào)

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)，同時(shí)保證甲烷、總烴濃度均在95%置信度，考核樣平行1、平行2 符合要求，將兩次測(cè)量結(jié)果平均值作為考核樣稀釋2 倍后的測(cè)定濃度，即甲烷濃度為10.5 μmol/mol，總烴濃度為33.6 μmol/mol，非甲烷總烴濃度為23.1 μmol/mol。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，參加實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證是外部質(zhì)量控制的重要保證，是保障實(shí)驗(yàn)室對(duì)該分析項(xiàng)目具備較高檢測(cè)水平的重要考核方式和監(jiān)督措施。本研究建立直接進(jìn)樣-氣相色譜法（配雙閥雙柱雙氫火焰離子化檢測(cè)器）檢測(cè)環(huán)境空氣中甲烷、總烴和非甲烷總烴，在檢測(cè)過(guò)程中采取嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制措施，保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好。