電子工業(yè)含磷酸廢液資源化處理技術(shù)研究

李 洋，盧正杰，張 奎

（上海天漢環(huán)境資源有限公司，上海 201306）

近年來，受國際形勢及經(jīng)濟(jì)發(fā)展的驅(qū)動(dòng)，我國電子工業(yè)高速發(fā)展，半導(dǎo)體等行業(yè)的發(fā)展已列入國家“十四五”規(guī)劃，相關(guān)化學(xué)品的需求逐年增多，作為其中關(guān)鍵化學(xué)品，電子級(jí)磷酸的需求增長顯著。電子級(jí)磷酸又被稱為超高純磷酸，是磷酸工業(yè)皇冠上的明珠，主要用于芯片的清洗、蝕刻，其潔凈度和純度對(duì)電子元器件的性能、可靠性及良品率影響很大，例如，在晶圓的加工過程中，若其被雜質(zhì)污染，將導(dǎo)致集成電路（IC）的產(chǎn)率下降約50%。因此，為了保證產(chǎn)品的可靠性，獲得高產(chǎn)率的大規(guī)模集成電路，電子工業(yè)必須使用高純電子級(jí)磷酸進(jìn)行清洗，并不斷將新電子級(jí)磷酸補(bǔ)充到生產(chǎn)過程。隨著集成電路規(guī)模逐年增大，含磷酸廢液產(chǎn)生量不斷上升。

1 含磷酸廢液的產(chǎn)生

面板行業(yè)和集成電路行業(yè)是電子工業(yè)的典型代表，電子級(jí)磷酸在其中應(yīng)用廣泛，其實(shí)際的使用工藝有所差別，產(chǎn)生的含磷酸廢液有很多不同特性。

1.1 磷酸在面板行業(yè)的應(yīng)用

在薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）的制作工藝中，鉬鋁金屬層蝕刻用的蝕刻液主要由磷酸、硝酸及醋酸混合而成，各自的比例介于60%～65%、1%～5%、4%～6%。反應(yīng)機(jī)制主要為：先利用硝酸的強(qiáng)氧化性將鋁金屬層氧化成氧化鋁，再由磷酸與氧化鋁反應(yīng)生成可溶性的磷酸鋁，其中醋酸為緩沖溶液，扮演H提供者的角色，使蝕刻率維持穩(wěn)定。

1.2 磷酸在集成電路行業(yè)的應(yīng)用

在集成電路的生產(chǎn)過程中，主要用熱磷酸實(shí)現(xiàn)氧化硅上氮化硅層的刻蝕清洗去除，一般采用溫度155 ～165 ℃、體積分?jǐn)?shù)85%～88%的磷酸對(duì)氮化硅層進(jìn)行刻蝕，化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 電子工業(yè)含磷酸廢液的特點(diǎn)

面板和集成電路等電子工業(yè)經(jīng)蝕刻或清洗工藝產(chǎn)生的含磷酸廢液的主要成分仍是磷酸（含量≥50%）、硝酸、醋酸的混合物，其中陽離子主要有鋁、鉬、銀和其他微量金屬離子。除有無色透明的以外，該廢液還存在多種顯色形態(tài)，如帶灰色懸浮的、淺藍(lán)色澄清的等。主要原因是在電子工業(yè)中為了提升磷酸蝕刻或清洗效果，添加了抑制劑、分散劑等有機(jī)活性劑成分。以上海某面板企業(yè)的含磷酸廢液為例，其具體成分如表1所示。

表1 含磷酸廢液的具體成分

2 含磷酸廢液提純技術(shù)

2.1 凈化+蒸發(fā)濃縮技術(shù)

對(duì)于低有機(jī)物含磷酸廢液，其中僅含有無機(jī)酸和有價(jià)金屬陽離子。向該廢液中添加雙氧水氧化后，采用無機(jī)碳化硅陶瓷膜超濾去除懸浮物，再用多效負(fù)壓蒸發(fā)將廢磷酸中的揮發(fā)性醋酸、硝酸脫除并濃縮至大于75%，濃縮后的磷酸經(jīng)沉降再次去除懸浮物，即可滿足《工業(yè)磷酸》（GB/T 2091—2008）的標(biāo)準(zhǔn)，市場價(jià)值居于中位。通常只能選擇石墨作為蒸發(fā)設(shè)備的材料來應(yīng)對(duì)設(shè)備腐蝕，因此設(shè)備故障率較高。目前，磷酸凈化+蒸發(fā)提濃的工藝要求較高，多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段或由大型磷酸企業(yè)實(shí)施，僅有少部分危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用。

2.2 萃取提純+蒸發(fā)濃縮技術(shù)

對(duì)于有機(jī)酸或雜質(zhì)含量較多的含磷酸廢液，可以選擇多級(jí)逆流萃取工藝，由于磷酸與有機(jī)萃取相結(jié)合力不強(qiáng)，要投入硫酸促進(jìn)磷酸在萃取段向有機(jī)相轉(zhuǎn)移，并在后端用低濃度稀磷酸進(jìn)行反萃，最后通過100 ℃左右蒸發(fā)濃縮獲得濃度75%的磷酸，降低對(duì)設(shè)備腐蝕的要求。李雯等利用萃取除雜法處理面板行業(yè)產(chǎn)出的含磷酸廢液，研究證實(shí)，磷酸三丁酯/N235/DT-100 萃取體系的除雜效果較好，在最優(yōu)條件下，磷酸回收率達(dá)到93.80%，硝酸去除率達(dá)到82.65%。但以萃取為主的提純工藝多見于大型濕法磷酸企業(yè)，主要集中在我國三四線城市，該磷酸凈化技術(shù)在危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)亦不常見。

3 含磷酸廢液制鹽技術(shù)

3.1 制備磷酸鈉鹽或銨鹽技術(shù)

通過活性炭攔截含磷酸廢液中的懸浮物并脫色后，添加液堿或者氨氣，充分反應(yīng)后即可得到磷酸鈉或銨鹽溶液，通過控制中和反應(yīng)末端pH 的方式確定產(chǎn)出鹽產(chǎn)品種類，通過分級(jí)冷卻結(jié)晶加離心的方式得到最終產(chǎn)品。鄒長軍等采用廢磷酸與廢堿液反應(yīng)，控制pH 在9 左右時(shí)，停止滴加廢堿液，通過真空濃縮和結(jié)晶的方式最終得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品。目前可以通過對(duì)工藝的改進(jìn)保證磷酸氫二鈉達(dá)到《工業(yè)磷酸氫二鈉》（HG/T 2965—2009）的要求。由于工藝流程短，資源利用率高，對(duì)應(yīng)設(shè)備耐蝕性能需求低，該技術(shù)成為含磷酸廢液處理的最佳工藝方向之一，其中產(chǎn)生的磷酸鹽因種類不同而具有不同的市場價(jià)值。

3.2 制備磷酸鈣鹽技術(shù)

選擇碳酸鈣、氫氧化鈣中和純度較好的低濃度磷酸（20%～50%），通過控制中和鈣鹽添加速度、提升反應(yīng)溫度，促進(jìn)碳酸鈣、氫氧化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成磷酸鈣鹽。吳文彪等采用兩段中和控制結(jié)晶的工藝，處理面板行業(yè)磷酸蝕刻廢液，制備的磷酸氫鈣產(chǎn)品可滿足《飼料添加劑 磷酸氫鈣》（GB 22549—2017）的Ⅰ型指標(biāo)，但是復(fù)鹽轉(zhuǎn)化需要較長的熟化反應(yīng)時(shí)間，通常需要2 周左右。磷酸鈣鹽產(chǎn)品工藝非常簡單，但是產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，部分危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)采用此法將含磷酸廢液轉(zhuǎn)化為白石膏銷售，實(shí)際的公開應(yīng)用極少。

3.3 制備聚合磷酸鋁技術(shù)

對(duì)于芯片行業(yè)產(chǎn)出的蝕刻液，添加氫氧化鋁漿液并控制反應(yīng)溫度≤80 ℃，充分反應(yīng)約12 h，即可通過壓濾方式獲得較為純凈的磷酸鋁懸濁液。將懸濁液送入螺帶式真空耙機(jī)中，升溫到110 ℃進(jìn)行高溫干化，獲得粉狀磷酸鋁產(chǎn)品，之后繼續(xù)采用電加熱釜升溫加熱，微負(fù)壓下將釜內(nèi)溫度提升至320 ℃，恒溫繼續(xù)縮聚，可形成聚合磷酸鋁。劉有法等采用濕法磷酸，輔助磷酸銨與氫氧化鋁反應(yīng)（120 ℃以下）烘干，再轉(zhuǎn)移到300 ～400 ℃的熟化溫度下熟化8 ～12 h，合成了三聚磷酸鋁。三聚磷酸鋁是一種酸性較好的固體酸，能夠放出絡(luò)合能力很強(qiáng)的三聚磷酸根（PO），其與鐵制品釋放的鐵離子結(jié)合，可以形成堅(jiān)硬的防銹保護(hù)膜。聚合磷酸鋁制備周期較長，危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)有試驗(yàn)公布但無實(shí)際生產(chǎn)案例。

3.4 制備磷酸脲技術(shù)

尿素與各種酸反應(yīng)皆可形成對(duì)應(yīng)的脲鹽，能顯著降低酸的腐蝕性。其中，磷酸脲是適用于鹽堿地的優(yōu)良復(fù)合肥，相比磷酸銨，磷酸脲肥效釋放周期更久，植物對(duì)其中氮元素的吸收能力更強(qiáng)，磷酸脲亦可作為飼料添加劑或阻燃劑的原料使用。周兆安等采用面板行業(yè)廢磷酸刻蝕液與尿素反應(yīng)，在控制反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h 的情況下獲得磷酸脲，并制備了符合《飼料級(jí) 磷酸脲》（NY/T 917—2004）標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

3.5 制備三聚氰胺聚磷酸鹽技術(shù)

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）是一種耐高溫?zé)o鹵阻燃劑，將制備好的磷酸脲與三聚氰胺粉末在100 ℃左右充分摻混（磷酸脲為高溫熔融態(tài)），升溫至150 ℃分解，充分去除氨氣，所得固體粉末置入轉(zhuǎn)筒，轉(zhuǎn)筒升溫至一定溫度區(qū)間（200 ～300 ℃），高溫熟化4 ～5 h即可得到三聚氰胺聚磷酸鹽。行業(yè)內(nèi)已經(jīng)有嘗試?yán)靡陨瞎に囋趯?shí)驗(yàn)室制備了可用于ABS 塑料的高溫?zé)o鹵阻燃劑。相比三聚磷酸鋁，無鹵阻燃劑的制備流程短，但氨氣的吸收問題值得研究，現(xiàn)階段尚未有危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)在公開處理過程中使用該工藝。

4 結(jié)論

電子工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷酸廢液有較高的資源化利用價(jià)值，借鑒其他含磷酸廢液的處理經(jīng)驗(yàn)，合理選擇廢酸資源化工藝，能夠給危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)帶來較高的利潤空間。通過磷化工行業(yè)成熟的聚合技術(shù)，在大宗類磷酸無機(jī)鹽的基礎(chǔ)上制備聚合磷酸鹽能獲得更大的市場價(jià)值，但是這些聚合工藝生產(chǎn)也需要更高的加工成本，效益的體現(xiàn)需要規(guī)?；闹?。危險(xiǎn)廢物處理企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身特點(diǎn)，合理安排廢磷酸利用途徑，獲得最佳的市場價(jià)值。