微乳液法調(diào)控含銅電鍍污泥及其對脫硝效果的影響

李傳華

（上海環(huán)境集團股份有限公司，上海 200336）

火電站、工業(yè)加熱器、熱電聯(lián)廠等因燃料燃燒排放的煙氣含有較多NO，不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，還會影響人體健康。隨著人們對生態(tài)環(huán)境的重視，目前已有諸多成熟的工藝來處理煙氣中的NO，常見的有選擇性催化還原（SCR）、非選擇性催化還原（SNCR）、吸附法和等離子體法等。其中，SCR技術(shù)具有能耗少、投資成本低、催化效率高和技術(shù)成熟等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于煙氣脫硝行業(yè)。目前，釩鈦系催化劑是最常見的商用催化劑，它具有較好的催化活性，但因反應(yīng)溫度窗口窄、反應(yīng)溫度高、易失活等問題，應(yīng)用受到了一定限制。在SCR 技術(shù)中，SCR 催化劑對系統(tǒng)的脫硝效率及運營成本均起著決定性作用，因此新型催化劑的開發(fā)在SCR 技術(shù)中一直是研究熱點之一。

電鍍污泥是電鍍行業(yè)廢水處理過程的產(chǎn)物之一，含有多種金屬，屬于典型的固體廢物，也是一種重要的二次資源。近年來，一些研究人員開展對電鍍污泥中金屬的回收利用。VEIT 等研究采用酸浸和電沉積相結(jié)合的方法從表面處理污泥中回收銅。AMRANE 等通過集成擴散滲析沉淀法，選擇性回收電鍍污泥中的浸出化學(xué)物質(zhì)和有價金屬。有研究通過煅燒含鋅鐵的電鍍污泥制備了以鋅為主的鐵氧體催化劑，用作高效光芬頓降解燃料。調(diào)控后的電鍍污泥在SCR 過程中表現(xiàn)出一定的催化性能，但由于電鍍污泥成分復(fù)雜，因此電鍍污泥的調(diào)控改性仍十分必要。

微乳液法、共沉淀法、水熱法等都是改性催化劑及制備納米級細(xì)小顆粒的常用方法。在堿性條件下，用水合肼將金屬鹽離子還原成顆粒大小均勻的納米級金屬原子是微乳液法的一種。含銅電鍍污泥中的銅和鐵元素是NH-SCR 體系中的有效元素，電鍍污泥在堿性條件下被水合肼還原，形成顆粒大小均勻的納米級金屬原子催化劑，可在NH-SCR 脫硝反應(yīng)過程中取得良好的催化效果。

本文采用微乳液法對含銅電鍍污泥進(jìn)行調(diào)控，研究了所制備納米級金屬原子催化劑的NO去除效果，對比了不同溶劑體系中納米級金屬原子形貌對催化效果的影響，為電鍍污泥的資源化利用提供了新的研究方向。

1 材料與方法

1.1 試劑

試驗所用電鍍污泥取自上海某電鍍廠，樣品呈土黃色、粉末狀。采用烘干-破碎的方式對該樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后磨細(xì)，過100 目篩，該樣品以E-Cu標(biāo)注。樣品消解后進(jìn)行原子發(fā)射光譜儀（ICP）檢測，分析結(jié)果如表1所示。試驗使用的主要化學(xué)試劑純度均為分析純，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。

表1 含銅電鍍污泥的主要金屬成分

1.2 催化劑制備

試驗制備了3 種不同處理方法獲得的催化劑樣品，下面說明具體制備過程。

1.2.1 微乳液法調(diào)控含銅電鍍污泥樣品制作

乳液由油相和水相組成，并加入強堿性的水合肼溶液。在這個制備試驗中，油相由20 mL曲拉通X-100、20 mL 正己醇、20 mL 環(huán)己烷等體積混合而成，磁力攪拌1 h 至透明狀。水相為電鍍污泥的金屬鹽溶液（2 g電鍍污泥溶于鹽酸，攪拌后取上清液）。將油相溶液緩慢加入水相中，持續(xù)攪拌6 h，形成油包水的體系。再加入水合肼溶液持續(xù)攪拌6 h，使水相金屬離子還原為金屬單質(zhì)，形成納米顆粒。之后靜置2 h，撇去上清液，沉淀物用甲醇清洗4 ～5 次，直至pH 顯示為中性。將沉淀物80 ℃干燥24 h 后取出，研磨至小于100 目，待后續(xù)試驗使用。該樣品用E-Cu-W 標(biāo)注。

1.2.2 油相處理含銅電鍍污泥樣品制作

A 溶液配制方法如下：將20 mL 曲拉通X-100、20 mL 正己醇、20 mL 環(huán)己烷和10 mL 水合肼溶液混合，攪拌至完全透明。B 溶液配制方法如下：1g E-Cu樣品加入20 mL 去離子水中，攪拌2 h。

將B 溶液緩緩滴入A 溶液中，攪拌6 h，靜置2 h，撇掉上清液，取沉淀物，用乙醇（99.5%）洗滌至pH為中性。之后將沉淀物在80 ℃烘干，研磨，即制得油相處理含銅電鍍污泥樣品。該樣品用E-Cu-oil標(biāo)注。

1.2.3 酸相處理含銅電鍍污泥樣品制作

將1g E-Cu 樣品加入30 mL 1mmol HNO中，攪拌2 h，離心后取其上清液。在上清液中加入氫氧化鈉溶液，使溶液呈堿性（pH=8），再加入過量的具有還原性的水合肼溶液，混合攪拌2 h，靜置2 h，撇掉上清液后，取沉淀物，用乙醇洗至pH 為中性。之后將沉淀物于80 ℃烘干，研磨，即制得酸相處理含銅電鍍污泥樣品。該樣品用E-Cu-acid 標(biāo)注。

1.3 催化劑的表征

一是非金屬元素測定（EA）。試驗中采用美國2 400 Series ‖CHNS/O Analyzer 對樣品的碳含量進(jìn)行分析。二是X 射線晶體衍射（XRD）。試驗中采用日本理學(xué)電機株式會社的18 kW D/MAX2 500 V+/PC X 射線衍射儀對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。三是原子發(fā)射光譜儀（ICP）檢測。試驗中使用德國斯派克公司的Spectro Arcos 儀器對材料的元素含量進(jìn)行定量分析。四是掃描電子顯微鏡（SEM）檢測。試驗中采用日本JEOL 公司的JSM-6700F 掃描電子顯微鏡對所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，為材料的顆粒大小和外部形貌提供最為直觀的證據(jù)。

1.4 催化劑的活性評價

微乳液法調(diào)控含銅電鍍污泥在200 ～400 ℃的NO 去除率是通過程序升溫控制反應(yīng)進(jìn)行的，稱取一定量的催化劑樣品置于石英管中，使通入的NO 氣體的初始濃度為1 326 mg/m、流量為30 mL/min，通入的氬氣為保護氣體，與NO 混合，使其濃度控制在134 mg/m以下，最終將混合氣體通入化學(xué)發(fā)光法NO-NO-NO分析儀進(jìn)行NO 出口濃度的測定，并計算各溫度下（200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃）的NO 去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝效果影響

圖1 為E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil、E-Cu-acid在不同溫度下的NO 去除效率。從圖1 可以看出，E-Cu在350 ℃內(nèi)未顯示出催化活性，400 ℃時效果才有了明顯的改善。在前期升溫過程中，E-Cu-W 催化活性一直在提升，相較其他三種樣品，其在300 ℃后始終保持較高的NO 去除率（90%左右）。E-Cu-oil 在200 ～400 ℃內(nèi)未顯示出催化活性，NO 去除效率始終低于20%。E-Cu-acid 在200 ℃時催化活性最高，NO 去除率達(dá)到40%，此時，其他三種樣品的去除率均在20%以下，并且300 ℃時E-Cu-oil 的NO 去除效率開始提高，超過60%，但350 ℃以后去除效率開始下降。

圖1 不同方法調(diào)控的含銅電鍍污泥NO 去除率

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征

圖2 為E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil、E-Cu-acid的XRD 圖譜。E-Cu 與E-Cu-oil 的XRD 圖譜相似。結(jié)合樣品的性質(zhì)，按照二者的出峰位置與比對表進(jìn)行比對，出峰位置對應(yīng)的物質(zhì)是CuO 和Cu(OH)。E-Cu-acid 的XRD 圖譜與E-Cu、E-Cu-oil 相比，沒有衍射角（2）為17.1°和30.2°的衍射峰，即沒有Cu(OH)的相，只有CuO 的相。E-Cu-W 的XRD 圖譜相較其他三個樣品的XRD 圖譜，沒有Cu(OH)的相，但多了衍射角（2）為42°、51°、72°的峰。比對發(fā)現(xiàn)，這三個峰對應(yīng)的物質(zhì)為Cu。

圖2 由不同方法調(diào)控的含銅電鍍污泥XRD 圖譜

XRD 表征結(jié)果表明，E-Cu-W 含有CuO 和Cu這兩種物相。結(jié)合微乳液法的調(diào)控機理，在特殊的油包水體系中，金屬離子被還原成納米金屬原子。從這個方面看，采微乳液法調(diào)控含銅電鍍污泥可以使銅離子還原成銅金屬原子。金屬氧化物和金屬原子同時存在的條件下，其對NO 的去除率最高。

2.2.2 碳表征

表2 為E-Cu、E-Cu-W、E-Cu-oil 和E-Cu-acid四種樣品EA 檢測的碳含量檢測結(jié)果。

表2 不同調(diào)控樣品的碳含量

結(jié)果表明，經(jīng)過微乳液法調(diào)控和酸相處理的樣品與含銅電鍍污泥原樣的碳含量是相近的，而經(jīng)過油相處理的樣品碳含量由4.16%下降到2.25%，即還原性物質(zhì)明顯減少，這可能也是E-Cu-oil 脫硝效果不如其他三種樣品的原因之一。

2.2.3 掃描電子顯微鏡圖像表征

圖3 為E-Cu 和E-Cu-W 樣品的掃描電子顯微鏡圖像。由圖3 可以清楚看出，前者圖像中顆粒較大，呈聚結(jié)的塊狀，而后者圖像中顆粒細(xì)小，呈分散狀。催化活性和耐久性通常與負(fù)載金屬顆粒的直徑成反比，較小的顆粒通常導(dǎo)致較高的活性。因此，負(fù)載金屬催化劑的活性高度依賴于金屬顆粒的大小。同時，根據(jù)金屬的分散性理論，金屬越分散，越能提高催化性能。微乳液法調(diào)控使含銅電鍍污泥內(nèi)部的金屬分散，因此使其具有高效脫硝的能力。

圖3 微乳液法調(diào)控含銅電鍍污泥前后的掃描電子顯微鏡圖像

3 結(jié)論

通過對含銅電鍍污泥原樣與微乳液法、油相處理、酸相處理的含銅電鍍污泥樣品脫硝效率的比較，采用微乳液法調(diào)控的含銅電鍍污泥脫硝效果最佳，在300 ～400 ℃的溫度區(qū)間，NO 去除率均能超過90%。相比原樣，酸相處理及油相處理的含銅電鍍污泥NO 去除率都有一定的提升，且酸相處理的含銅電鍍污泥效果提升更明顯，但其與微乳液法調(diào)控的含銅電鍍污泥的NO 去除率相差較大。微乳液法調(diào)控的含銅電鍍污泥脫硝效果較好，主要原因有兩點，一是形成了納米銅金屬原子，二是微乳液使含銅電鍍污泥內(nèi)部顆粒組成得到了分散。