萬寧小海澙湖表層沉積物時空分布特征與污染評價(jià)

駱麗珍，朱志雄，陳石泉，謝健輝

(1 海南熱帶海洋學(xué)院熱帶海洋生物資源利用與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南 三亞 572022；2 廣東省汕頭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 廣東 汕頭 515041；3 海南省海洋與漁業(yè)科學(xué)院 海南 ?？?570125；4 汕頭市海域使用動態(tài)監(jiān)管中心 廣東 汕頭 515000)

引 言

小海屬于咸水湖，位于海南省東海岸萬寧市境內(nèi)，呈腹大口小葫蘆狀，面積約49.50 km2，是海南最大的澙湖，周邊有龍首河、龍尾河、東山河、溪狗河、白石溪和北坡溪等多條河流匯入，澙湖內(nèi)鹽度從北至南呈遞減趨勢。小海澙湖屬于半封閉性海灣，水動力條件較差，自1972年，小?？陂T北改造，口門寬度降到30 m，導(dǎo)致納潮量減小[1]，小海與南海之間的水體交換進(jìn)一步減弱。此外，小海水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模成型，面積不斷擴(kuò)大，2000年年產(chǎn)值近1億元。隨著海南國際旅游島建設(shè)及經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，小海周邊人類活動持續(xù)加劇，陸源污染物不斷增加，導(dǎo)致澙湖內(nèi)生態(tài)環(huán)境污染也日益加劇。

水體中重金屬污染物經(jīng)過一段時間的絮凝沉淀可富集于沉積物，沉積物中重金屬的濃度一般會比水體中高幾個數(shù)量級[2]。人為活動對水體污染的程度可以被沉積物記錄，因此，評價(jià)沉積物是了解水體中重金屬污染狀況的有效手段。小海作為海南最具代表性的澙湖，沉積物重金屬污染狀況已成為研究熱點(diǎn)。近年來，對于小海沉積物污染已有一些報(bào)道，有研究認(rèn)為小海澙湖沉積物主要受陸源物質(zhì)影響[3-4]，主要的重金屬污染因子為汞和鎘[5-6]，重金屬在海洋中的積累，主要通過食物鏈富集，不僅影響到水生生物健康，還威脅著人類健康，如甲基汞引起的“水俁病”和鎘引起的“骨痛病”等。2011年后對小海沉積物環(huán)境評價(jià)報(bào)道較少，而小海海洋生態(tài)環(huán)境因無序開發(fā)已遭到嚴(yán)重破壞，本研究的表層沉積物數(shù)據(jù)基于小海水質(zhì)狀況處于四類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，海水水質(zhì)受重金屬的污染程度輕微狀態(tài)下采樣分析[7]，進(jìn)行表層沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，旨在為管理部門提供決策依據(jù)，為小海澙湖生態(tài)環(huán)境整治與修復(fù)、資源可持續(xù)開發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論研究。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與分析

2011年4月對萬寧小海澙湖布設(shè)6個沉積物調(diào)查站位(圖1)，分別在外海近岸、口門和澙湖灣內(nèi)用抓斗采集表層沉積物，采樣深度為0～2 cm，測定重金屬的沉積物樣品放入保鮮袋，測定硫化物和有機(jī)碳的沉積物樣品裝入棕色玻璃瓶，密封冰凍保存。樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，用瑪瑙研缽研磨均勻，過80目尼龍篩，供測有機(jī)碳和硫化物，過160目尼龍篩，供測重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As)。調(diào)查項(xiàng)目包括有機(jī)碳(TOC)、硫化物(AVS)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、總汞(Hg)和砷(As)。TOC采用重鉻酸鉀氧化還原容量法，AVS采用亞甲基藍(lán)分光光度法，Hg和As采用AFS-9230原子熒光分光光度法測定，Cu、Pb、Zn和Cd采用日立Z-2000型原子吸收分光光度法測定，同時做空白實(shí)驗(yàn)并以近海海洋沉積物(GB W07314)做全程質(zhì)量監(jiān)控，測試結(jié)果與參考值相對偏差<3%，以確保樣品分析的準(zhǔn)確性。樣品的采樣、儲存、運(yùn)輸和預(yù)處理、檢測分析均按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378-2007)[8]執(zhí)行。

圖1 萬寧小海表層沉積物調(diào)查站位示意圖

1.2 評價(jià)方法

1.2.1 富集因子

采用1979年Buat-Menard等提出的富集因子(Enrichment Factor，EF)判斷重金屬富集程度，揭示自然和人類活動污染狀況[9-11]。富集因子是將樣品中元素的含量與保守性元素進(jìn)行對比，將重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)化，公式如下：

EF=(Si/Sref)/(Bi/Bref)

(1)

式中，Si和Sref分別為樣品沉積物的重金屬元素和研究區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)元素的含量；Bi和Bref分別為沉積物的重金屬背景值和標(biāo)準(zhǔn)元素的背景值；Sref為參比標(biāo)準(zhǔn)元素的含量，因?yàn)樾『篮挥诤Ｄ蠔|北部，故采用張衛(wèi)坤等[11](2013年)對海南東北部的沉積物中Al的研究作為研究區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)值；Sref(Al)為7.15%；Bi和Bref背景值選用中國淺海沉積物[12]平均值。按照富集因子污染程度，Sutherland[13]將其劃分為5個等級見表1。

1.2.2 地累積指數(shù)

采用1969年Müller提出的地累積指數(shù)(Geoaccumulation Index，Igeo)不僅能評價(jià)沉積物中重金屬污染程度，還能反映出自然地質(zhì)背景、不同地球化學(xué)背景及人為活動影響可能對沉積物重金屬的影響污染程度，目前已廣泛用于評價(jià)沉積物重金屬污染[9-10]。公式如下：

(2)

式中，Ci為實(shí)測值(mg/kg)；Bi為地球化學(xué)背景值(mg/kg)。Bi選用中國淺海沉積物平均值。Igeo污染程度等級見表1。

表1 地積累指數(shù)與富集因子污染等級

1.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

采用1980年Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(Potential Ecological Risk Index)評價(jià)沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的評價(jià)方法[5-6,14-15]，公式如下：

(3)

表2 潛在生態(tài)危害評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(RI)

1.2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用SPSS 25.0和Excel 2013軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，變異系數(shù)(CV)是標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值[6]，空間分布圖采用ArcGIS 10.2進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物各因子特征及比較

污染物變異系數(shù)反應(yīng)了污染物空間分布情況，變異系數(shù)越高，空間分布越不均勻[6]，小于15%為小變異，16%～36%之間為中等變異，大于36%為高度變異[16]。小海表層沉積物Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.46、0.57、0.62、0.67、0.40、0.35，而2005年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.22、0.30、0.18、0.20、0.23、0.44[6]，2008年Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg變異系數(shù)分別是0.29、0.28、0.26、0.29、0.31、0.39[5]，除Hg變異系數(shù)在逐漸減少外，其他重金屬變異系數(shù)都在逐漸增加，且屬于高度變異(圖2)，空間離散性明顯變大，不同站位之間重金屬污染物來自不同污染源。

圖2 小海表層沉積物重金屬變異系數(shù)不同年份間比較

通過對比小海2005年[6]及2008年[5]沉積物的重金屬平均含量，本研究Zn、Cd、Pb和Cu均低于小海2005年及2008年均值，As和Hg低于小海2005年均值，但高于小海2008年均值(圖3)。對比可得，2005至2008年，Zn、Cd和Pb呈上升趨勢，然后至2011年呈下降趨勢；2005至2011年，Cu一直呈下降趨勢；2005至2008年，As和Hg呈下降趨勢，然后至2011年呈上升趨勢；2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg整體呈下降趨勢。

圖3 小海表層沉積物重金屬變異系數(shù)和平均值不同年份間比較

對表層沉積物各因子進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果表明，硫化物與TOC、Cu、As成顯著正相關(guān)性，與Hg成極顯著正相關(guān)性；Hg與TOC、Cu成顯著正相關(guān)性；Cu與Zn成極顯著正相關(guān)性(表3)。說明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，有機(jī)碳與硫化物可能具有相同來源，而有機(jī)質(zhì)對重金屬的吸附為無選擇性，硫化物易與重金屬形成金屬硫化物沉淀，可能與海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水有關(guān)。也有研究表明，Cu、Hg及Zn等屬于親銅元素，在中國淺海沉積物中以硅酸鹽態(tài)為主，其在化學(xué)行為上具有相似性[17-18]。結(jié)合空間分布趨勢分析，Hg污染物可能與龍尾河輸入有關(guān)，澙湖內(nèi)明顯高于南海，Cu主要受小海沿岸及口門處漁業(yè)養(yǎng)殖等人類活動影響，可能與人為加入以抑制藻類銅鹽和輸水管道設(shè)備中銅的溶解有關(guān)，As在W6濃度最高，污染物可能與北坡鎮(zhèn)的工業(yè)排水、生活污水排放、網(wǎng)箱養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)施藥等有關(guān)[6]，小海至南海呈遞減趨勢，與潮汐水動力的有關(guān)。Cd和Pb在W2和W3區(qū)域較高，主要受龍首河影響，Zn、TOC及AVS變化趨勢相似，小海灣內(nèi)高于外南海(表4)，可能與沿岸海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)排水有關(guān)。

表3 沉積物中各因子含量間的相關(guān)性系數(shù)。

2.2 表層沉積物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

采用我國沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[19]和美國NOAA的污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值，評價(jià)小海澙湖沉積物中重金屬對底棲生物帶來的負(fù)面影響。NOAA沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)表明，當(dāng)沉積物中重金屬含量小于ERL(effects range-low)基準(zhǔn)值時，沉積物幾乎不會對底棲生物帶來負(fù)面影響；當(dāng)含量超過ERM(effects range-median)時，對底棲生物的負(fù)面影響則會經(jīng)常發(fā)生；重金屬含量介于兩者之間生物危害則偶有發(fā)生[11]。小海沉積物重金屬的分析結(jié)果顯示，各站位中重金屬含量均小于ERL基準(zhǔn)值，Zn、Cd、Cu、Hg的所有站位含量低于ERL基準(zhǔn)值，Pb、As分別有17%、33%略高于ERL基準(zhǔn)值，且小于ERM基準(zhǔn)值(表4)，表明絕大部分站位Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg含量幾乎不會對底棲生物造成潛在的負(fù)面影響。

表4 小海表層沉積物中各因子含量與沉積物標(biāo)準(zhǔn)及NOAA對照

TOC、AVS、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和As含量均值低于我國沉積物一類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而50%的站位(W4～W6)AVS略高于沉積物一類，所有站位含量遠(yuǎn)低于沉積物二類。總的來看，小海沉積物質(zhì)量整體較好，重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。

沉積物中的碳含量在一定的程度上指示了海洋吸收CO2的凈通量，是研究全球碳循環(huán)及收支平衡的有效指標(biāo)。1988年前，小?？偺嫉暮孔兓苄。€(wěn)定在0.6%，以陸源為主；1988年后，人類活動對小海環(huán)境的變化影響(加劇)顯著，如1986年起養(yǎng)殖業(yè)興起，約5 km2的潮灘被圍墾，進(jìn)行對蝦養(yǎng)殖，港北建港、北堤填石封堵和太陽河改道三大人為工程改造后，小海水域面積減至44 km2，口門寬從140 m減小到30 m，納潮量減小，潮差降至0.2 m，與外海水體交換減慢，澙湖內(nèi)水動力條件減弱，加劇了澙湖有機(jī)質(zhì)的形成[4,20]；1992年開始引入高位池養(yǎng)殖技術(shù)，海水養(yǎng)殖業(yè)加速發(fā)展，2000年小海海水養(yǎng)殖面積為8 km2，年產(chǎn)值1億元左右；2004年TOC為1.20%，與納潮量減少，網(wǎng)箱養(yǎng)殖排放，河流徑流量減少，水動力條件減弱等有關(guān)[4]；2008年TOC為1.09%(范圍0.18～1.95%)，其沿岸帶出現(xiàn)最高值，而中部出現(xiàn)最低值，主要受沿岸陸源輸入和漁業(yè)養(yǎng)殖等人為活動有關(guān)[5]；本研究中(2011年)小海表層TOC澙湖內(nèi)站位均值為0.50%(W3—W6)，南海站位均值為0.25%(W1—W2)，小海平均TOC為0.42%(范圍0.23～0.63%)，說明表層沉積物TOC的含量呈逐年減少趨勢，這可能與小海生態(tài)環(huán)境整治有關(guān)。2000年暴雨小海淹水事件，造成巨大損失，小海綜合治理迫在眉睫[21]。張新中等(2006至2007年)研究發(fā)現(xiàn)，隨著小海及其周邊海水養(yǎng)殖面積擴(kuò)大，小海水質(zhì)環(huán)境逐步惡化，海水養(yǎng)殖病害發(fā)生日益頻繁，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失[22]。2010年政府相關(guān)部門安排2000萬元對小海潮汐通道疏浚工程改造，整改口門及澙湖內(nèi)養(yǎng)殖業(yè)，改善了與南海水體交換能力，同時鼓勵海水養(yǎng)殖從小海澙湖內(nèi)網(wǎng)箱養(yǎng)殖向南海深水網(wǎng)箱養(yǎng)殖轉(zhuǎn)型。

中國淺海(1994年)沉積物TOC的含量為0.59%[17]，海南東北部(2013年，含小海澙湖)沉積物TOC的含量為0.67%[11]。由此可見，小海1988年前TOC穩(wěn)定在0.6%，2004年到達(dá)最高峰1.20%，其可能與小海海水養(yǎng)殖近20年(1986至2006年)的蓬勃發(fā)展密切相關(guān)，而2011年均值在0.42%，呈下降趨勢，接近1988年前TOC的值，表明小海的碳循環(huán)收支平衡，一方面與小海綜合治理有關(guān)，小海有機(jī)質(zhì)的來源受到控制，生態(tài)環(huán)境有所改善；另一方面可能與2006年后小海水質(zhì)逐步惡化，海水養(yǎng)殖病害頻發(fā)有關(guān)[22]，制約海水養(yǎng)殖面積及數(shù)量，養(yǎng)殖虧損等原因，使小海受海水養(yǎng)殖等人為影響減少。張宗峰通過湛江、茂名和海南的對蝦、羅非魚養(yǎng)殖狀況研究發(fā)現(xiàn)，海南作為凡納濱對蝦(LitopenaeusVannamei)和羅非魚(Tilapia)養(yǎng)殖大省，凡納濱對蝦養(yǎng)殖面積分別在1999年—2001年和2005年—2007年出現(xiàn)養(yǎng)殖高峰期，2008年—2011年新增較少，羅非魚在1994年—1998年和2000年—2003年出現(xiàn)養(yǎng)殖高峰期，2004年后新增較少[23]，與小海2004年TOC到達(dá)的最高峰相符，2008年后養(yǎng)殖面積新增較少，與TOC呈下降趨勢一致。

2.3 地積累指數(shù)評價(jià)

地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，Zn的Igeo范圍為-3.0～-0.8，均值為-1.6；Cd的Igeo范圍為-3.3～0.5，均值為-0.5；Pb的Igeo范圍為-1.2～0.8，均值為-0.5；Cu的Igeo范圍為-5.2～-1.7，均值為-3.0；As的Igeo范圍為-2.4～-0.1，平均值為-0.8；Hg的Igeo范圍為0.6～1.9，均值為1.3。Zn、Pb、Cu及As的調(diào)查站位處于無污染狀態(tài)(占總站位的100%)；Cd的調(diào)查站位無污染(50%)，輕度污染(50%)；Hg的調(diào)查站位均以偏中污染為主(66%)，輕度污染(34%)(圖4)。單金屬污染程度排序?yàn)椋篐g>Cd>Pb>As>Zn>Cu。與2005年[6]及2008年[5]的監(jiān)測數(shù)據(jù)比較，小海沉積物2005年為：Hg>Pb=Cd>As>Zn>Cu，2008年為：Hg=Pb>Cd>Zn>As>Cu。評價(jià)結(jié)果顯示，2005年和2008年以Hg、Pb及Cd為主要污染因子，而2011年僅Hg為污染因子，重金屬污染狀況好轉(zhuǎn)，為輕度至偏中度污染，不存在嚴(yán)重的重金屬污染現(xiàn)象。

圖4 表層沉積物各因子地積累指數(shù)

2.4 富集因子評價(jià)

富集因子評價(jià)結(jié)果顯示，Zn的EF范圍為0.2～0.7，均值為0.5；Cd的EF范圍為0.1～1.8，均值為1.1；Pb的EF范圍為0.6～2.2，均值為1.0；Cu的EF范圍為0.0～0.4，均值為0.2；As的EF范圍為0.2～1.2，平均值為0.8；Hg的EF范圍為1.8～3.9，均值為3.3。Zn、Cd、Cu和As的調(diào)查站位處于輕微富集(占總站位的100%)；Pb的調(diào)查站位輕微富集(83%)，中度富集(17%)；Hg的調(diào)查站位均以中度富集為主(83%)，輕微富集(17%)。富集因子污染主要以Hg為主(圖5)，各重金屬富集因子污染程度排序?yàn)椋篐g>Cd>Pb>As>Zn>Cu，而2005年為：Hg>Cd=Pb>As>Zn>Cu，2008年為：Hg=Cd=Pb>Zn>As>Cu。2005至2011年主要以Hg為主要污染因子，其他為輕微富集。

圖5 表層沉積物各因子富集因子

2.5 表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析

表5 沉積物中重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

總體而言，2005至2011年，小海表層沉積物潛在生態(tài)危害主要是Hg和Cd，且Hg對水域環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處在很強(qiáng)生態(tài)危害和強(qiáng)生態(tài)危害，故相關(guān)部門需重視海洋沉積物中Hg和Cd污染治理，加強(qiáng)對海洋環(huán)境的監(jiān)測，關(guān)注海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水排污，從源頭控制Hg和Cd對海洋環(huán)境影響，防止海洋環(huán)境進(jìn)一步惡化。

3 結(jié)論

(1)小海表層沉積物各因子Zn、Cd、Pb、Cu、As、Hg、TOC、硫化物含量的平均值分別為36.1 mg/kg、0.09 mg/kg、24.7 mg/kg、4.0 mg/kg、7.62 mg/kg、0.100 mg/kg、0.42%、226.75 mg/kg，屬于沉積物第一類標(biāo)準(zhǔn)。小海沉積物質(zhì)量整體較好，重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，但需防控Pb、As和AVS的污染及其可能引起的負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。2005至2011年，Zn、Cd、Pb、Cu、As及Hg變化趨勢為整體呈下降趨勢，且Zn、Cd、Pb及Cu在2011年平均含量最低。TOC變化趨勢為，1988至2004年上升，到達(dá)最高峰1.20%，然后呈下降趨勢，2011年接近1988年前TOC的值，小海的碳循環(huán)收支平衡，與小海綜合治理有關(guān)，受海水養(yǎng)殖等人為影響較小。相關(guān)性表明硫化物、TOC、Cu、As及Hg具有相同或相似污染源，與海水養(yǎng)殖、生活污水和工業(yè)廢水有關(guān)。

(2)小海沉積物地累積指數(shù)評價(jià)污染程度排序?yàn)椋篐g>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005年和2008年以Hg、Pb和Cd為主要污染因子，而2011年僅Hg為污染因子。

(3)小海沉積物富集因子評價(jià)污染程度排序?yàn)椋篐g>Cd>Pb>As>Zn>Cu。2005至2011年主要以Hg為主要污染因子，其他重金屬為輕微富集。

(4)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)表明，小海沉積物各站位的RI平均值為219.76，屬于中等生態(tài)危害。6種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大小依次為：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Zn。Hg與Cd為主要潛在生態(tài)危害因子。與2005年及2008年對比，RI變化規(guī)律為2008<2011<2005。