土壤重金屬污染分析方法及防治對(duì)策探析

惠 越，龐雯霏，胡夢(mèng)云，沈佳樂

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

土壤重金屬污染是指土壤中某種或多種重金屬對(duì)土壤環(huán)境造成污染的現(xiàn)象，重金屬是土壤環(huán)境的重要指標(biāo)[1]。人類活動(dòng)過程中排放過量的重金屬，會(huì)損壞土壤環(huán)境的自循環(huán)能力，同時(shí)也會(huì)造成土壤質(zhì)量的下降，甚至?xí)绊懮鷳B(tài)系統(tǒng)。土壤作為人類活動(dòng)的基礎(chǔ)，如果污染狀況得不到遏制和解決，土地的可使用率將會(huì)持續(xù)下降，國家的可持續(xù)發(fā)展理念將會(huì)受到極大影響。

目前，土壤重金屬污染主要來源于工業(yè)生產(chǎn)污染、污水灌溉、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染、城市生活垃圾污染以及交通污染。工業(yè)生產(chǎn)污染主要為礦山的采挖、藥廠制藥、化工企業(yè)的生產(chǎn)、金屬配件的生產(chǎn)和加工等大量工業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的“三廢”，會(huì)在自然條件驅(qū)使下進(jìn)入土壤環(huán)境中。在工業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)，由于農(nóng)業(yè)用水的缺乏，人們會(huì)使用污水灌溉土壤，重金屬離子進(jìn)入土壤，造成直接污染。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成的污染主要是為了實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中使用大量塑料薄膜、化肥以及農(nóng)藥，這些行為都在無形中加劇土壤重金屬污染。城市生活垃圾污染主要是城市生活垃圾得不到科學(xué)處理，直接填埋后垃圾中廢棄電器、電池等溶解和分離的重金屬進(jìn)入土壤。交通污染主要是汽車尾氣中的重金屬鉛排放量超過環(huán)境承受力而造成污染。隨著人類生產(chǎn)活動(dòng)的多樣化，土壤重金屬污染面積正在不斷擴(kuò)大。

土壤被重金屬污染后，將會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物大量減產(chǎn)，從而造成經(jīng)濟(jì)損失。除此之外，土壤的結(jié)構(gòu)、成分以及功能都會(huì)產(chǎn)生巨大變化，這些損害需要幾十年甚至上百年才能修復(fù)。尤其需要注意的是，重金屬污染達(dá)到一定程度以后，部分金屬元素會(huì)被農(nóng)產(chǎn)品吸收，通過復(fù)雜的生物鏈，人類自身也會(huì)受到損害[2]。因此本文著重研究土壤重金屬污染的分析方法及防治對(duì)策。

1 土壤重金屬污染的分析方法

測(cè)定土壤中重金屬的前處理方法有很多，除了砷、汞等金屬元素遇高溫易揮發(fā)損失外，其余大部分金屬元素均可通過電熱板等設(shè)備進(jìn)行消解。其中按照是否加入HF 可以將土壤的消解分為完全消解法和不完全消解法。從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可知，目前土壤消解的主要方法是王水浸提消解法和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸（或鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水）的四酸消解方法，這種消解方式可以徹底破壞土壤的礦物晶格，待測(cè)元素將會(huì)全部溶解至試樣中。測(cè)試金屬元素的儀器主要有原子吸收光度計(jì)、原子熒光光度計(jì)、火焰光度計(jì)、冷原子吸收測(cè)汞儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜。本文探索土壤中鎘（Cd）、錳（Mn）、銻（Sb）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）等8 種金屬元素分析方法的優(yōu)化及改進(jìn)。

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

利用全石墨消解系統(tǒng)四酸消解方法進(jìn)行樣品的前處理。采用石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）篩選測(cè)定參數(shù)，從而建立土壤中重金屬鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳元素的快速、可靠的分析方法。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2.1 儀器

電子天平，DEENA Ⅱ全自動(dòng)石墨消解儀，PE-800 原子吸收分光光度儀（石墨爐）（帶有背景扣除裝置），Thermo 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2.2 試劑

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸（均為優(yōu)級(jí)純）；超純水（一級(jí)水）；高純液氬：濃度不低于99.99%。

土壤標(biāo)樣：編號(hào)為GBW(E)070008 和GBW(E)070009。

鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)GBW08612，1000 μg/mL。

錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA－060025-02-01，1000 μg/mL。

銻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)BW30017-1000-NC-50，1000 μg/mL。

銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA－060029-02-01，1000 μg/mL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA-060082-02-01，1000 μg/mL。

鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA－060024-02-01，1000 μg/mL。

鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA－060030-02-01，1000 μg/mL。

鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)CFGG-AA－060028-02-01，1000 μg/mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 前處理

參照文獻(xiàn)[3]的方法，采用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)樣品進(jìn)行四酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）消解。

稱取各元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.15 g（精確至0.0001 g）于全石墨消解管中（Sb 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為0.25 g（精確至0.0001 g）），設(shè)置消解程序，見表1。按照程序進(jìn)行消解，消解完全后，冷卻過濾，用水定容至50.0 mL（Sb 為定容至25.0 mL）待測(cè)。

表1 石墨消解儀的程序

1.3.2 儀器檢測(cè)條件的確定

（1）ICP-OES 檢測(cè)條件的確定

ICP-OES 具有檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[4]，但其存在光譜干擾的問題。測(cè)定波長(zhǎng)是ICP-OES最主要的消除干擾手段，通過分析不同測(cè)定波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)、峰型、背景及信號(hào)值，確定元素的最佳測(cè)定波長(zhǎng)。ICP-OES 的運(yùn)行條件見表2，各元素可選擇的測(cè)定波長(zhǎng)見表3。以Cd 元素檢測(cè)為例，相關(guān)結(jié)果見圖1～圖10。

圖1 Cd（214.4 nm）信息圖

表2 ICP-OES 運(yùn)行條件

表3 元素測(cè)定波長(zhǎng)

圖2 Cd（214.4 nm）曲線峰型圖

圖3 Cd（214.4 nm）樣品峰型圖

圖4 Cd（226.5 nm）信息圖

圖5 Cd（226.5 nm）曲線峰型圖

圖6 Cd（226.5 nm）樣品峰型圖

圖7 Cd（228.8 nm）信息圖

圖8 Cd（228.8 nm）曲線峰型圖

比較圖1～圖9 的曲線相關(guān)系數(shù)和峰型圖，可以看出Cd 的3 個(gè)不同波長(zhǎng)的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足其測(cè)定曲線標(biāo)準(zhǔn)的要求，即3 個(gè)波長(zhǎng)均可用。但是比較這3 組波長(zhǎng)的峰型和抗干擾性，可以看出226.5 nm 波長(zhǎng)的峰型最好，抗干擾能力最強(qiáng)；其他兩組波長(zhǎng)的峰型與左右背景相差不大，即矯正值的準(zhǔn)確度不高，因此ICP-OES 選擇使用226.5 nm 的波長(zhǎng)測(cè)定鎘（Cd）。圖10 為曲線和樣品峰型的疊加圖，從圖10 可以發(fā)現(xiàn)，土壤樣品在226.5 nm 處發(fā)射強(qiáng)度較弱，說明樣品中Cd 的含量很低，并且其左右背景峰型較高，說明干擾因素較強(qiáng)。這主要是由于土壤基質(zhì)比較復(fù)雜，鎘（Cd）含量比較低，背景干擾已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于曲線的背景，因此棄用ICP-OES 測(cè)定土壤中的鎘（Cd），選用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中的鎘（Cd）[5]。

圖9 Cd（228.8 nm）樣品峰型圖

圖10 Cd（226.5 nm）曲線與樣品峰型疊加圖

同理，在ICP-OES 上對(duì)其他土壤重金屬元素的波長(zhǎng)進(jìn)行選擇，經(jīng)過相關(guān)系數(shù)與背景干擾因素等的對(duì)比，確定了各金屬元素測(cè)定的波長(zhǎng)見表4。

表4 金屬元素測(cè)定波長(zhǎng)

（2）鎘（Cd）檢測(cè)條件的確定

石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定鎘（Cd）的工作條件見表5，推薦升溫程序見表6。

表5 石墨爐工作條件

表6 推薦升溫程序

石墨爐的升溫參數(shù)中灰化溫度在整個(gè)分析中具有極為重要的作用。石墨爐的推薦升溫程序需要使用基體改進(jìn)劑，但是基體改進(jìn)劑的加入很可能會(huì)對(duì)土壤中其他元素的測(cè)定帶來不可預(yù)知的后果。鎘（Cd）元素屬于易揮發(fā)元素，當(dāng)灰化溫度高于350 ℃時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)損失，引起出峰過早，但灰化溫度過低則會(huì)引起峰型拖尾，因此可以通過出峰時(shí)間是否過早和是否拖尾來判斷所設(shè)置的溫度是否合適。在不使用基體改進(jìn)劑的情況下，分別對(duì)灰化溫度為400 ℃和300 ℃時(shí)Cd的峰型進(jìn)行考察，結(jié)果見圖11～圖12。

圖11 灰化溫度為400 ℃時(shí)Cd 的峰型

圖12 灰化溫度為300 ℃時(shí)Cd 的峰型

通過對(duì)灰化溫度的考察，結(jié)合峰型圖，最終確定石墨爐原子吸收分光光度法在不使用基體改進(jìn)劑的情況下測(cè)定鎘（Cd）的灰化溫度為300 ℃，其他升溫參數(shù)不變。

石墨爐原子吸收分光光度法的最后一步是標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，由于石墨爐是自動(dòng)稀釋標(biāo)樣、自動(dòng)進(jìn)樣，因此需要選擇合適的濃度便于石墨爐的自動(dòng)計(jì)算和吸取標(biāo)液，具體曲線濃度設(shè)置見表7，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖13。

圖13 鎘（Cd）標(biāo)準(zhǔn)曲線

表7 鎘（Cd）標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度

2 結(jié)果與討論

利用全自動(dòng)石墨消解（濕法消解）法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，采用石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）對(duì)土壤中鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳的分析方法進(jìn)行研究。由于Cd 在土壤中的含量通常較低，而ICP-OES 對(duì)于Cd 的靈敏度也較低，采用ICP-OES 測(cè)定土壤中的Cd 時(shí)，樣品背景對(duì)檢測(cè)的干擾明顯，嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此，采用靈敏度更高、干擾更少、準(zhǔn)確度更好的GFAAS 測(cè)定Cd。其余7 種重金屬元素采用ICP-OES 進(jìn)行測(cè)定。

通過對(duì)GFAAS 和ICP-OES 測(cè)定參數(shù)的篩選，建立了土壤中鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳快速、可靠的分析方法。

3 土壤重金屬污染防治對(duì)策

重金屬污染大部分源于人類生產(chǎn)活動(dòng)，可通過以下方式減輕土壤污染。首先，需要相關(guān)部門以及行政單位宣傳保護(hù)環(huán)境的重要性，這樣不僅有利于提高國民環(huán)保意識(shí)，并且能從根源上減少各類重金屬污染物的排放；其次，國家以及相關(guān)的監(jiān)管機(jī)構(gòu)應(yīng)該頒布更有利、有效的措施和分析方法，以此來加強(qiáng)對(duì)工業(yè)企業(yè)以及重金屬污染源頭的監(jiān)管。除此之外，還需要從農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的角度加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)測(cè)，尤其是對(duì)被污染的農(nóng)田，政府部門應(yīng)實(shí)施動(dòng)態(tài)的監(jiān)測(cè)管理制度，通過對(duì)大量相關(guān)數(shù)據(jù)的分析和疏通，做好土壤重金屬控制策略，以此減少重金屬污染對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不利影響。因此需要做到以下幾點(diǎn)：

（1）科學(xué)、環(huán)保地發(fā)展農(nóng)業(yè)

土壤重金屬污染，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是一個(gè)重要方面。相關(guān)單位應(yīng)該幫助農(nóng)戶樹立科學(xué)的種植理念，規(guī)范化、科學(xué)化管理，盡量減少農(nóng)藥、化肥的不科學(xué)使用，從根源上減輕、減少乃至防止重金屬污染的發(fā)生。

（2）加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)共享

環(huán)境污染防治信息化，信息共享與交流為土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境工程治理、環(huán)境保護(hù)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

（3）土壤重金屬污染治理技術(shù)

目前國內(nèi)外土壤修護(hù)的治理方法主要有生物堆、化學(xué)氧化、電動(dòng)分離、熱處理修復(fù)技術(shù)、表土、土壤耕作和土壤置換等。

其中熱處理修復(fù)技術(shù)主要應(yīng)用于汞、砷等比較容易揮發(fā)的金屬污染物，還可以根據(jù)該金屬元素的理化特征進(jìn)行回收并且加以利用，但是該方法的缺點(diǎn)是成本比較高，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

在處理一些揮發(fā)性金屬時(shí)，可以將受污染土壤進(jìn)行翻新，或者換去污染土、填新土，這是一種非常傳統(tǒng)、極其高效的修復(fù)方式。這種將污染部分以及廢污染土壤進(jìn)行遷移混合的方式，僅僅只能減輕當(dāng)下重金屬污染程度，不符合可持續(xù)發(fā)展理念，并沒有從根本上解決修復(fù)問題[6]。

土壤重金屬污染對(duì)人類危害很大，其來源十分復(fù)雜，后期危害更為嚴(yán)重。應(yīng)從土壤重金屬污染源入手，嚴(yán)格控制土壤重金屬污染源，加快土壤污染防治立法，全面加強(qiáng)監(jiān)督執(zhí)法。

4 小結(jié)

（1）土壤重金屬污染的8 種金屬元素中，Mn、Sb、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 等7 種元素適用ICP-OES 檢測(cè)，由于土壤樣品中Cd 元素的含量較低，且背景干擾較強(qiáng)，適用石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)。

（2）重金屬污染大部分源于人類生產(chǎn)活動(dòng)，應(yīng)科學(xué)、環(huán)保地發(fā)展工農(nóng)業(yè)，通過加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)共享、土壤重金屬污染治理技術(shù)等方式減輕土壤污染。