甘肅馬銜山和田玉化學(xué)成分分析和產(chǎn)地判別研究

代路路， 楊明星, 2*， 溫慧琳

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074

2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心， 湖北 武漢 430074

引 言

和田玉作為四大名玉之首， 在我國玉文化中占據(jù)著最重要的地位。 近三十年來大批中國玉文化研究學(xué)者致力于和田玉古玉器的出土和產(chǎn)源研究， 提出“玉石之路”的概念， 一條從新疆昆侖山下通往中原的和田玉輸送路線清晰呈現(xiàn)出來。 甘肅作為“玉石之路”途徑的不可獲取的站點， 既是重要的和田玉產(chǎn)地， 又是“西玉東輸”的重要通道， 在孕育“玉石之路”上， 甘肅玉文化起著無可比擬的作用。 目前甘肅齊家文化中和田玉玉器的產(chǎn)源一直是研究熱點和亟待解決的問題。 甘肅省內(nèi)馬銜山玉礦地理位置上靠近甘肅齊家文化的核心區(qū)域， 且周圍水系發(fā)達[1]， 在玉石開采和運輸上存在著天然條件， 符合史前玉料使用“就近取材”的原則。 前人對馬銜山和田玉進行了較多研究， 古方對甘肅臨洮馬銜山玉礦進行實地調(diào)查， 并考察了臨洮、 廣和、 康樂三縣博物館和甘肅省博物館藏齊家文化玉器， 以及當(dāng)?shù)孛耖g玉器收藏家的藏品， 認(rèn)為甘肅齊家文化和田玉玉器肯定有一部分來自馬銜山玉礦。 農(nóng)佩臻等[2]對馬銜山和田玉樣品進寶石礦物學(xué)研究， 結(jié)果表明其各項基礎(chǔ)特征均符合和田玉的國家鑒定標(biāo)準(zhǔn)。 張鈺巖等[3]對馬銜山和田玉的地球化學(xué)特征進行研究， 結(jié)果表明馬銜山和田玉微量元素和稀土元素與新疆和田、 青海地區(qū)及遼寧的和田玉有所不同， 具有產(chǎn)地特征意義。 本工作通過主微量元素分析和數(shù)理產(chǎn)地模型建立， 對比馬銜山與國內(nèi)主要產(chǎn)地和田玉之間的差別， 探究其產(chǎn)地特征， 為齊家文化中古玉器溯源提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

電子探針(EPMA)測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。 使用日本電子(JEOL)JXA8230電子探針儀進行測試， 測試條件為： 電流2×10-8A， 電壓15 kV， 束斑： spot(3 μm)。 采用日本電子(JEOL)的ZAF校正方法進行數(shù)據(jù)修正。 校正標(biāo)樣為： (Mg, Cr)CaSi2O6， TiO2， CaMnSi2O6， NaAlSi2O6， (Mg, Cr)CaSi2O6， Mg3Al2Si3O12， MnSiO3， FeCr2O4， KAlSi3O8， (Fe, Ni)9S8， FeCr2O4。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。 采用激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLasPro系統(tǒng)， 質(zhì)譜儀的型號為Agilent7700e， 采用氬氣為載氣， 能量密度約為5.5 J·cm-2， 剝蝕半徑為44 μm， 頻率為5 Hz。 測試時選用合成玻璃NIST610及BCR-2G， BIR-1G， BHVO-2G作為標(biāo)準(zhǔn)(美國地質(zhì)學(xué)會USGS系列)。 數(shù)據(jù)的離線處理(樣品與空白信號的選擇、 儀器靈敏度校正、 元素含量計算)采用ICPMSDATACAL軟件， 具體的處理方法參考文獻[4-5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子探針

對馬銜山和田玉59個樣品進行電子探針測試分析(表1)， 結(jié)果表明SiO2含量57.66%～60.44%， 平均值為59.35%； MgO含量22.54%～24.98%， 平均值為23.94%； CaO含量11.56%～15.20%， 平均值為12.68%， 各組分的理論比值符合透閃石理論值。 根據(jù)前人對角閃石晶體化學(xué)式的計算研究[6]， 獲得晶體結(jié)構(gòu)中離子的占位情況及含量和Mg/(Mg+Fe2+)的百分比， 得出馬銜山和田玉樣品的具體晶體化學(xué)式(表1)。 據(jù)國際礦物協(xié)會新礦物及礦物命名委員會批準(zhǔn)的角閃石組分會推薦的“角閃石族的命名方案”[7]， 對馬銜山和田玉相關(guān)數(shù)據(jù)投圖(圖1)， 均落在透閃石區(qū)域， 部分樣品計算結(jié)果晶格中Si4+個數(shù)大于8， 在測試和計算誤差范圍內(nèi)， 可以忽略。 綜上表明馬銜山和田玉的主要成分為透閃石。

表1 部分馬銜山和田玉晶體化學(xué)式

B(Mg, Fe2+, Mn2+, Li)≤0.50， B(Ca, Na)≤0.05， B(Na)<0.50

2.2 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

(1)微量元素

選取新疆[8]、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州和甘肅馬銜山6個產(chǎn)地和田玉樣品的微量元素數(shù)據(jù)， 進行微量元素蛛網(wǎng)圖分析， 數(shù)據(jù)采用原始地幔Sun & McDonough(1989)MORB推薦數(shù)據(jù)進行標(biāo)準(zhǔn)化。

新疆和田玉微量元素[圖2(a)]中Rb， U， Ta， Sm和Y元素呈富集狀態(tài)， Ba， Nb和Eu元素為呈虧損狀態(tài)； 青海和田玉微量元素中Rb， Th， U， Ce和Tb元素呈富集狀態(tài)， Ba和La元素為呈虧損狀態(tài)， 青海和田玉微量元素模式復(fù)雜[圖2(b)]， 某些元素呈兩種截然相反的狀態(tài)， 比如Pr和Ho等元素部分呈富集狀態(tài)， 部分呈虧損狀態(tài)， 可能是樣品來自不同的礦區(qū)所致； 遼寧和田玉微量元素[圖2(c)]中Rb， U， Ta， Sr和Y元素呈富集狀態(tài)， Ba， Th， Nb， Zr和Ho元素為呈虧損狀態(tài)； 江蘇和田玉微量元素中[圖2(d)]Rb， U， La， Sr， Sm， Tb和Y元素呈富集狀態(tài)， 其中Sr元素的富集程度特別高， Ba， Nb， Pr， Zr和Eu元素為呈虧損狀態(tài)； 貴州和田玉微量元素中[圖2(e)]U， La， Pr和Y元素呈富集狀態(tài)， Rb， Nb， Ce和Eu元素為呈虧損狀態(tài)。 甘肅馬銜山和田玉微量元素中[圖2(f)]Rb， U， La和Y元素呈富集狀態(tài)， Ba， Th， Ta， Sr， Eu和Ho元素為呈虧損狀態(tài)。

圖2 各產(chǎn)地和田玉微量元素蛛網(wǎng)圖[9-12]

不同產(chǎn)地和田玉微量元素蛛網(wǎng)圖存在差異， 江蘇和田玉中Sr元素表現(xiàn)為富集狀態(tài)， 且富集程度非常高， 遼寧和田玉中Sr元素也表現(xiàn)為富集狀態(tài)， 但富集程度遠(yuǎn)小于江蘇， 其他產(chǎn)地和田玉Sr元素都為虧損狀態(tài)， 故Sr元素的富集狀態(tài)可以將江蘇和田玉與其他產(chǎn)地和田玉區(qū)分。 貴州和田玉中Rb元素表現(xiàn)為虧損狀態(tài)， Pr元素表現(xiàn)為富集狀態(tài)， 其他產(chǎn)地和田玉則表現(xiàn)均相反， 依此可將貴州和田玉與其他產(chǎn)地和田玉區(qū)分。 新疆， 青海， 遼寧和甘肅馬銜山和田玉的微量元素蛛網(wǎng)圖整體近似， 可以從某些元素的細(xì)節(jié)表現(xiàn)進行區(qū)分。 馬銜山和田玉與新疆和田玉的區(qū)別為馬銜山和田玉中Th和Ta元素整體表現(xiàn)為虧損狀態(tài)， 而新疆和田玉中Th和Ta元素未表現(xiàn)出相同狀態(tài)。 馬銜山和田玉與青海和田玉的區(qū)別為馬銜山和田玉中Ce和Sr元素整體表現(xiàn)為虧損狀態(tài)， 而青海和田玉中Ce和Sr元素表現(xiàn)為富集狀態(tài)。 馬銜山和田玉與遼寧和田玉的區(qū)別為馬銜山和田玉中Ta和Sr元素為虧損狀態(tài)， 而遼寧和田玉Ta和Sr元素表現(xiàn)為富集狀態(tài)。

(2)稀土元素

計算新疆[8]， 青海， 遼寧， 江蘇， 貴州和甘肅馬銜山和田玉ΣREE， LREE/HREE， δEu， δCe和LaN/YbN的范圍和平均值進行分析討論。 同時繪制稀土球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分圖觀察不同產(chǎn)地和田玉的稀土配分模式。 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化為Sun & McDonough標(biāo)準(zhǔn)(1989)， δEu=2EuN/(SmN+GdN)， δCe=2CeN/(LaN+PrN)。

從圖3和表2可以看出， 新疆和田玉[圖3(a)]中ΣREE高， 輕稀土富集程度略高于重稀土， Eu負(fù)異常， Ce幾乎不存在異常狀態(tài)。 稀土配分模式為略微右傾的“海鷗”形。 青海和田玉[圖3(b)]中ΣREE較高， 輕稀土富集程度略高于重稀土， Eu負(fù)異常， 程度較低， Ce和Tb正異常， 稀土配分模式為略微右傾斜的波浪形。 遼寧和田玉[圖3(c)]中ΣREE很高， 輕稀土富集， 重稀土虧損， Eu負(fù)異常， Ce幾乎不存在異常狀態(tài)， 稀土配分模式為右傾的“海鷗”形。 江蘇和田玉[圖3(d)]中ΣREE較高， 輕稀土富集程度略高于重稀土， Eu和Ce負(fù)異常， 稀土配分模式為略微右傾的“海鷗”形。 貴州和田玉[圖3(e)]中ΣREE很高， 輕稀土富集程度略高于重稀土， Eu， Tm負(fù)異常， 兩者程度相近， Ce負(fù)異常， 程度高， 稀土配分模式為略微右傾波浪形。 馬銜山和田玉[圖3(f)]中ΣREE較高， 輕稀土與重稀土富集程度幾乎相同， Eu負(fù)異常， Ce幾乎不存在異常狀態(tài)， 稀土配分模式為水平的“海鷗”形。

表2 各產(chǎn)地和田玉稀土元素參數(shù)表[8]

圖3 各產(chǎn)地和田玉稀土元素配分模式[9]

6個產(chǎn)地和田玉的稀土配分圖存在差異， 且相關(guān)稀土參數(shù)具有明顯不同。 遼寧和田玉稀土配分模式為右傾的“海鷗”形。 江蘇和田玉稀土配分模式為略微右傾的“海鷗”形。 貴州和田玉稀土配分模式為略微右傾波浪形， Ce負(fù)異常。 青海和田玉稀土配分模式為略微右傾斜的波浪形， Ce正異常。 以上4個產(chǎn)地的稀土配分模式區(qū)分度明顯。 新疆與馬銜山較難區(qū)分， 新疆和田玉稀土配分模式為略微右傾斜的“海鷗”形， 馬銜山和田玉稀土配分模式為水平的“海鷗”形。 形態(tài)上， 新疆為右傾形， 甘肅馬銜山為水平形； 數(shù)據(jù)上， 新疆的LREE/HREE(均值4.28)大于甘肅馬銜山(均值1.69)， 另外新疆的ΣREE(均值15.82 μg·g-1)大于甘肅馬銜山(均值5.60 μg·g-1)， 可將二者進行區(qū)分。 另外， 各產(chǎn)地和田玉LaN/YbN值差異較大， 比較其均值， 貴州(21.12)>遼寧(16.42)>江蘇(5.92)>青海(4.78)>新疆(4.28)>甘肅馬銜山(1.24)， 貴州LaN/YbN值最大， 遼寧其次， 江蘇、 青海、 新疆?dāng)?shù)值接近， 馬銜山最小， 故LaN/YbN值可作為甘肅馬銜山和田玉產(chǎn)地特征之一。

對6個產(chǎn)地和田玉的δCe， ΣREE， LREE/HREE的數(shù)值進行δCe-ΣREE-LREE/HREE三維散點圖投圖處理[如圖4(a)]， 并將其展開為對應(yīng)的二維圖進行分析討論， 如圖4(a)和(b)。

δCe-ΣREE二維散點圖中[圖4(b)]， 貴州和田玉點位存在明顯分區(qū)歸結(jié)于貴州和田玉的δCe(均值0.28)， 小于其他產(chǎn)地和田玉。 遼寧和田玉點位分布具有區(qū)域性， 與貴州和田玉保有明顯區(qū)別， 歸結(jié)于其ΣREE(均值44.60 μg·g-1)均大于新疆、 青海、 江蘇、 馬銜山， δCe(均值0.92)與貴州存在較大差別。 青海和田玉δCe(均值1.40)整體大于其他產(chǎn)地， 可作為產(chǎn)地區(qū)分的參考。 新疆、 青海、 江蘇、 馬銜山點位重疊性很高， 不能作為產(chǎn)地區(qū)分依據(jù)。

圖4 (a) δCe-ΣREE-LREE/HREE三維散點圖； (b) δCe-ΣREE-LREE/HREE二維散點展開圖[8]

δCe-LREE/HREE二維散點圖[圖4(b)]中， 貴州和田玉點位存在明顯分區(qū)， 歸結(jié)于其δCe(均值0.28)遠(yuǎn)小于其他產(chǎn)地。 遼寧和田玉點位存在分區(qū)， 歸結(jié)于其LREE/HREE(均值13.69)為6個產(chǎn)地中值最大。 青海和江蘇也存在明顯分區(qū)， 歸結(jié)于青海δCe(均值1.40)與江蘇(均值0.82)差別較大。 新疆和甘肅馬銜山點位重疊度較高， 不能區(qū)分。

ΣREE-LREE/HREE二維散點圖中， 貴州和遼寧存在分區(qū)， 歸結(jié)于貴州ΣREE(均值41.26 μg·g-1)， LREE/HREE(均值7.81)和遼寧ΣREE(均值44.60 μg·g-1)， δCe(均值13.69)與其他產(chǎn)地產(chǎn)別較大。 新疆、 青海、 江蘇、 甘肅馬銜山點位重疊度較高， 但馬銜山LREE/HREE(均值1.69)在個產(chǎn)地中最小， 可作為參考。

綜上所述， 三維散點圖δCe-ΣREE-LREE/HREE圖， 可將青海， 遼寧， 江蘇， 貴州和田玉進行產(chǎn)地區(qū)分， 新疆和甘肅馬銜山和田玉產(chǎn)地不能區(qū)分。

2.3 微量元素產(chǎn)地線性判別模型

選取新疆[9]、 青海、 遼寧[10]、 江蘇[11]、 貴州[12]和甘肅馬銜山和田玉的微量元素， 運用SPSS軟件建立線性產(chǎn)地判別模型。 微量元素總數(shù)據(jù)量為83組(新疆： 4組， 青海： 20組， 遼寧： 4組， 江蘇： 5組， 貴州： 2組， 馬銜山： 48組)， 隨機預(yù)留10組馬銜山和田玉微量元素數(shù)據(jù)做回帶驗證。 選取33種微量元素： Be， Sc， V， Cr， Co， Ni， Cu， Zn， Rb， Sr， Y， Zr， Nb， Cs， Ba， Hf， Pb， Th， U， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu作為自變量進行Fisher判別函數(shù)分析， 得到微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖。

微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖(圖5)可以觀察到新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山被分為3組， 即江蘇、 貴州、 新疆、 青海、 遼寧、 馬銜山。 其中新疆， 青海、 遼寧、 馬銜山數(shù)據(jù)點重疊度很高， 未能分開。 對于微量元素產(chǎn)地典則判別模型， 6個產(chǎn)地判別正確率為100%， 交叉驗證正確率為83.1%， 預(yù)留10組馬銜山和田玉數(shù)據(jù)， 回帶驗證正確率為100%。 其中交叉驗證正確率僅為83.1%， 認(rèn)為是新疆， 青海、 遼寧、 馬銜山產(chǎn)地未能準(zhǔn)確判別， 從而拉低正確率。 故對新疆、 青海、 遼寧、 馬銜山再次建立判別模型。

圖5 微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖

新疆、 青海、 遼寧、 馬銜山微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖(圖6)可以觀察到新疆、 青海、 遼寧、 甘肅馬銜山被分為3組， 即遼寧、 馬銜山、 新疆、 青海， 其中新疆、 青海數(shù)據(jù)點重疊度很高， 未能分開。 對于新疆、 青海、 遼寧、 馬銜山微量元素產(chǎn)地典則判別模型， 4個產(chǎn)地判別正確率為100%， 交叉驗證正確率為85.5%， 預(yù)留10組馬銜山和田玉數(shù)據(jù)， 回帶驗證正確率為100%。 其中交叉驗證正確率僅為85.5%， 分析認(rèn)為是新疆、 青海產(chǎn)地未能準(zhǔn)確判別， 從而拉低正確率。 故對新疆、 青海、 馬銜山再一次建立判別模型。

圖6 新疆、 青海、 遼寧、 馬銜山微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖

新疆、 青海、 馬銜山微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖(圖7)可以觀察到投圖分為3組： 新疆、 青海、 甘肅馬銜山， 區(qū)分度很好。 新疆、 青海、 甘肅馬銜山微量元素產(chǎn)地分類表(表3)結(jié)果表明對于已知的3個產(chǎn)地數(shù)據(jù)判別正確率為100%， 交叉驗證正確率為90.3%， 預(yù)留10組馬銜山和田玉數(shù)據(jù)， 回帶驗證正確率為100%。 此模型使得各個正確率均保持很高水平， 故采納次模型。

表3 新疆、 青海、 馬銜山微量元素產(chǎn)地分類結(jié)果表a, c

圖7 新疆、 青海、 馬銜山微量元素產(chǎn)地典則判別函數(shù)圖

綜合3個微量元素產(chǎn)地判別模型， 對于已知六個產(chǎn)地： 新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山的數(shù)據(jù), 判別分析正確率可達100.0%, 交叉驗證正確率為90.3%， 預(yù)留10組馬銜山和田玉數(shù)據(jù)， 回帶驗證正確率為100%。 故認(rèn)為微量元素線性產(chǎn)地判別模型能很好地對新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山和田玉進行產(chǎn)地區(qū)分。

3 結(jié) 論

(1)電子探針主量元素測試分析表明甘肅馬銜山和田玉主要礦物為透閃石。

(2)對甘肅馬銜山和田玉的微量元素和稀土元素進行分析， 對比新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山和田玉微量元素蛛網(wǎng)圖， 稀土元素參數(shù)LaN/YbN值和稀土元素配分圖， 結(jié)果表明不同產(chǎn)地和田玉存在差異， 可進行產(chǎn)地區(qū)分； 三維散點圖δCe-ΣREE-LREE/HREE圖可將青海、 遼寧、 江蘇、 貴州和田玉進行產(chǎn)地區(qū)分， 不能區(qū)分新疆和甘肅馬銜山和田玉。

(3)運用SPSS軟件對新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山和田玉的主微量元素建立線性產(chǎn)地判別模型。 微量元素線性產(chǎn)地判別模型能很好地對新疆、 青海、 遼寧、 江蘇、 貴州、 甘肅馬銜山和田玉進行產(chǎn)地區(qū)分， 對于已知六個產(chǎn)地的數(shù)據(jù), 判別分析正確率可達100.0%, 交叉驗證正確率為90.3%， 預(yù)留10組馬銜山和田玉數(shù)據(jù)， 回帶驗證正確率為100%。