基于微束X射線熒光的鑄軋7B05鋁合金元素偏析研究

韓 冰, 孫丹丹, 萬衛(wèi)浩, 王 輝, 董彩常, 趙 雷， 王海舟*

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081

2. 青島納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司， 山東 青島 266000

3. 金屬材料表征北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081

引 言

7B05鋁合金具有低密度、 良好的耐蝕性、 焊接性、 熱變形性能等性能， 目前己廣泛應(yīng)用于高速列車的牽引梁、 枕梁和緩沖梁等結(jié)構(gòu)件。 隨著鐵路部制定的“提速、 重載、 提效”的技術(shù)方向， 對鋁合金材料綜合性能提出了更高的要求。 質(zhì)量穩(wěn)定性低、 耐久性差的問題嚴(yán)重制約著高鐵用鋁合金材料的國產(chǎn)化進(jìn)程， 根本原因在于材料內(nèi)部微觀尺度上成分、 組織結(jié)構(gòu)控制精度低、 波動大， 因此從微觀成分尺度上研究鋁合金均勻性至關(guān)重要[1]。

目前常見的鋁合金成分分布規(guī)律的研究如下： 朱志遠(yuǎn)[2]等， 借助層狀溶解的方法， 使用等離子發(fā)射光譜， 研究鑄軋鋁合金板材厚度方向上變形量對Fe和Si元素分布影響。 李曉梵[3]等使用電子探針測量微觀偏析行為， 直讀光譜儀測量宏觀偏析， 探究了電磁攪拌對2A14鋁合金空心鑄錠中微觀組織和元素偏析的影響規(guī)律和形成機(jī)理。 上述的成分分析方法如掃描電鏡能譜儀、 電子探針僅針對微區(qū)測試， 分析速度慢、 定量靈敏度低。 火花光譜法、 ICP等方法不連續(xù)， 無法獲得較大區(qū)域各元素的含量分布。 火花源原位統(tǒng)計分布分析(OPA)與激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析(LIBS-OPA)可實(shí)現(xiàn)大尺寸范圍元素定量分析， 但存在表面損傷的問題[4]。 相比之下， 微束X熒光具有微區(qū)分辨率高、 分析速度快、 表面無損傷、 可測試大尺寸樣品等優(yōu)勢， 目前已在考古、 地質(zhì)研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[5]。

原位統(tǒng)計分布分析表征技術(shù)以信息的原始性、 原位性及統(tǒng)計性為特征， 反映了金屬材料較大尺度范圍內(nèi)化學(xué)組成及組織形態(tài)的定量統(tǒng)計分布規(guī)律[6]。 該技術(shù)可得到金屬材料中化學(xué)組成的位置、 定量以及狀態(tài)分布等信息， 是材料研究及評判的新技術(shù)[7]。 鑒于將熒光分析技術(shù)與原位定量統(tǒng)計技術(shù)結(jié)合， 用于研究較大尺寸范圍內(nèi)鋁合金宏觀及顯微偏析的文獻(xiàn)較少。 針對四種枕梁用鋁合金材料， 采用微束X熒光測試成分分布， 結(jié)合原位統(tǒng)計技術(shù)對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 研究了7B05鋁合金軋板截面沿厚度方向宏觀和顯微成分偏析的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)采用6 mm厚的商用高鐵枕梁7B05熱軋板材， 熱處理機(jī)制為自然時效(T4)， 化學(xué)成分如表1所示。 在熱軋鋼板上線切試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm， 取樣面垂直于軋制方向， 將線切樣品打磨拋光， 用于微束X射線熒光成分測試； 就近取另一塊試樣， 尺寸為10 mm×30 mm×6 mm， 用400目砂紙磨出新鮮表面后用于LIBS成分測試。

表1 7B05鋁合金化學(xué)法定量結(jié)果與X射線熒光光譜定量結(jié)果(Wt%)

1.2 儀器及條件

實(shí)驗(yàn)采用微束X射線熒光光譜儀(M4 TORNADO, BRUKER)對鋁合金截面進(jìn)行元素成分分析。 詳細(xì)參數(shù)為： X光管電壓為50 kV， 電流為150 μA, 靶材為Rh， 束斑大小為20 μm， 束斑采集間距為10 μm， 每像素掃描時間70 ms， 儀器真空度為2 000 Pa， 樣品掃描尺寸為10 mm×6 mm。

使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位分析儀(LIBSOPA-200鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)對鋁合金截面進(jìn)行成分分布分析， 驗(yàn)證微束熒光分析結(jié)果的可靠性。 詳細(xì)參數(shù)為： 束斑大小為150 μm， 束斑采集間距x方向?yàn)?00 μm，y方向?yàn)?50 μm， 樣品室抽真空充氬氣， 氣壓為6 000 Pa， 樣品掃描尺寸為30 mm×6 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 7B05鋁合金截面元素成分定量結(jié)果

鋁合金沿厚度方向在60 mm2截面范圍內(nèi)各元素經(jīng)X射線熒光定量結(jié)果如表1所示， 由表1數(shù)據(jù)可知， Cu， Cr， Mn， Fe， Ti， Zn和Zr元素， 熒光定量與化學(xué)分析定量結(jié)果基本一致， 吻合較好。 Mg元素原子序數(shù)較小， 熒光強(qiáng)度較低， 故所選參數(shù)并不適合Mg的定量， 本文暫不討論其分布。

2.2 7B05鋁合金截面元素成分分布結(jié)果

對兩種鋁合金截面進(jìn)行面掃描分析， 成分分布如圖1所示， 每像素點(diǎn)代表60 μm×60 μm范圍內(nèi)含量分布。 結(jié)果表明， 軋板從上下表面到中間元素分布存在差異， 在中間區(qū)域存在偏析帶， Al， Cr， Ti和Zr元素在偏析位含量較高， Cu， Fe和Zn元素在偏析帶位置含量較低。 Cr元素除了在截面中間存在聚集現(xiàn)象， 也存在局部點(diǎn)狀區(qū)域元素含量較高的情況。 Fe元素在偏析位置含量較低、 分布不均勻， 在接近上下表面區(qū)域分布相對均勻， 且在截面上分布呈點(diǎn)狀聚集。 Mn元素分布無明顯的偏析帶， 但局部區(qū)域出現(xiàn)含量較高聚集分布。

采用原位統(tǒng)計分布分析對熒光掃描數(shù)據(jù)進(jìn)行詳細(xì)解析。 T4—T6中各元素的最大值、 最小值、 中位值、 最大偏析度、 統(tǒng)計偏析度數(shù)據(jù)如表2所示。 統(tǒng)計偏析度S是在95%置信度下， 以含量中位值為中心的含量置信區(qū)間[c1,c2]的偏析度[7]。

S=(c2-c1)/2c0

(1)

式(1)中，c0為含量中位值， 統(tǒng)計偏析度S越大， 元素偏析越嚴(yán)重。 從表中可看出各元素統(tǒng)計偏析度數(shù)值整體較小， 其中Al元素最小為0.01%， Ti元素最大為0.81%。 點(diǎn)最大偏析度為面分布含量數(shù)據(jù)中最大值與平均值的比值， 其中， Al元素最小為1.03%， Ti元素最大為11.09%。 以上數(shù)據(jù)證明基體元素Al分布最為均勻， 合金元素Ti和Fe分布相對來說較不均勻。

使用原位統(tǒng)計分布技術(shù)中的線分布方式， 對截面各元素數(shù)值解析， 結(jié)果如圖2所示， 橫坐標(biāo)為位置信息， 縱坐標(biāo)為含量變化。 該曲線表示各元素沿著厚度方向(面分布的y軸)， 每行平均含量隨著位置的變化趨勢， 由點(diǎn)線折線擬合而來。 由圖可知， Al， Cr和Ti元素在中間層存在正偏析， Cu， Fe和Zn元素在中間位置處存在負(fù)偏析。 Al元素在軋板上下表面分布基本一致， 在中間層2～4 mm處出現(xiàn)波動， 在3 mm的位置附近含量出現(xiàn)峰值， 整個曲線形成倒“V形”， 峰值含量比上下表層平均值高0.3%。 Cr和Ti元素上表面比下表面的含量稍高， 在距離表面3 mm的中間位置附近含量出現(xiàn)峰值， 峰值含量比表層平均值分別高0.008 6%和0.014%。 Zn元素在上表層分布較均勻， 在向中間層過渡時，元素含量逐漸降低， 在3 mm的位置附近出現(xiàn)含量最小值， 向下表層過渡時含量逐漸升高至穩(wěn)定值， 整個曲線形成“V形”， 且下表面含量略高于上表面， 谷值含量比上下表面均值低0.25%。 Cu和Fe曲線與Zn有相似的分布規(guī)律， 除此之外， Cu和Fe元素在上下表層的分布有波動， 出現(xiàn)較小的峰值， Cu和Fe元素谷值含量比上下表面均值分別低0.016%和0.015%。

圖2 各元素含量線分布圖

使用原位統(tǒng)計分布技術(shù)中的頻率統(tǒng)計方式， 對鋁合金截面各元素含量進(jìn)行頻度統(tǒng)計分布解析， 結(jié)果如圖3所示， 其中橫坐標(biāo)為含量區(qū)間， 縱坐標(biāo)為數(shù)量。 將含量極差均分為90組， 每組對應(yīng)的個數(shù)為y軸數(shù)值， 該圖的稀疏程度與含量值的總類別相關(guān)。 紅色曲線是由各元素頻度分布圖擬合得到的正態(tài)分布圖， 由圖3可知各元素含量頻度分布基本符合正態(tài)分布， 其中Al和Fe元素分布較正態(tài)分布曲線的偏差大。 Al元素在低含量處有拖尾， 低含量點(diǎn)總個數(shù)較高含量點(diǎn)總個數(shù)多， 出現(xiàn)不對稱現(xiàn)象； Fe元素高含量點(diǎn)個數(shù)較低含量點(diǎn)個數(shù)多， 由中心層負(fù)偏析， 截面出現(xiàn)含量高的點(diǎn)狀偏析導(dǎo)致。 圖3顯示Ti元素正態(tài)分布曲線幅度最為扁平， 說明Ti的數(shù)據(jù)分布較平均值更為離散， 數(shù)據(jù)波動程度最大， 與統(tǒng)計偏析度計算結(jié)果一致。

圖3 各元素含量頻度分布圖

2.3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析結(jié)果

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位分析儀對鋁合金截面進(jìn)行面掃描， 掃描截面厚度為6 mm， 長度為30 mm， 所得Cu元素面分布見圖4， 其分布規(guī)律與微束X射線熒光光譜分析所得Cu元素趨勢一致， 均為中間層存在負(fù)偏析帶； Fe在單點(diǎn)存在元素含量較高現(xiàn)象， 中間層元素含量低。 沿著厚度方向， 得到各元素平均含量隨著位置的變化趨勢如圖5所示。 由圖5可知， Ti與Cr元素呈現(xiàn)倒“V”形， Cu和Fe元素分布呈現(xiàn)“V”形， 與熒光所測結(jié)果的變化趨勢一致。

圖4 LIBS掃描元素面分布圖

圖5 LIBS測得各元素含量線分布圖

2.4 7B05鋁合金截面元素成分分布規(guī)律討論

實(shí)際的凝固過程中， 合金凝固總會出現(xiàn)各種偏析[8-10]。 根據(jù)偏析的范圍鑄錠中偏析分為顯微偏析和宏觀偏析， 由2.2熒光分布結(jié)果可知， 7B05鋁合金既存在幾個晶粒范圍內(nèi)的顯微偏析， 又存在厘米級別的宏觀偏析。 對于溶質(zhì)分配系數(shù)ko<1的合金， 合金元素在凝固過程中不斷排出， 造成液相內(nèi)溶質(zhì)元素的富集， 隨著凝固的進(jìn)行， 不斷有溶質(zhì)元素從固相排到液相中， 導(dǎo)致固液界面兩側(cè)溶質(zhì)元素存在差異。 因此在溫度較高的后凝固鑄件中心部位， 出現(xiàn)元素聚集現(xiàn)象。 研究表明鑄坯經(jīng)過軋制變形后， 中心偏析會遺傳至對應(yīng)的軋板心部位置[11]。 故7B05鋁合金軋板中Al， Cr， Ti和Zr元素為正偏析元素， 在軋板的中間部位富集。

7B05鋁合金中的負(fù)偏析是在特殊的結(jié)晶條件所發(fā)生的現(xiàn)象， 溶質(zhì)元素的分布是由內(nèi)向外逐漸降低的。 目前主要解釋機(jī)制有不可流動的糊狀區(qū)的凝固收縮， 浮游晶的沉降等[12]。 鋁合金的凝固區(qū)較寬， 凝固收縮較大， 較容易出現(xiàn)反常偏析現(xiàn)象， 根據(jù)2.2元素分布結(jié)果， Cu， Fe和Zn元素在軋板中間層均出現(xiàn)負(fù)偏析現(xiàn)象， 元素含量在軋板的中間層貧乏。

顯微偏析是在非平衡凝固的條件下， 合金元素發(fā)生溶質(zhì)再分配現(xiàn)象， 大量的合金元素聚集在晶界處。 凝固過程中固液界面前沿各溶質(zhì)元素的再分配過程通常采用Scheil模型[13]表示

(2)

式(2)中，cs為固相溶質(zhì)濃度；c0為合金成分，fs為固相分?jǐn)?shù)，ke為有效溶質(zhì)分配系數(shù)， 其值表示顯微偏析的強(qiáng)弱程度，ke越小， 成分偏差越大。 合金在鑄造過程中由于顯微偏析形成的金屬間化合物， 在后續(xù)的加工成型中常破裂成多個連續(xù)排列的尺寸較小的第二相[14-15]。 7B05鋁合金中第二相的尺寸較大的約2～10 μm， 以Fe， Si， Mn和Cu等元素為主， 常以AlMnFeSi， Al3Fe和Al7Cu2Fe等形式存在； 較小的在0.05～2 μm左右， 由Ti， Zr， Mn和Cr等元素組成， 以AlFeMnCr和Al3Ti等形式存在。 由圖1可知， Fe元素與Mn元素在面分布中出現(xiàn)較明顯的點(diǎn)偏析， 這與第二相的分布有關(guān)。 Cu及Cr元素并未出現(xiàn)明顯的顯微偏析現(xiàn)象， 一方面是由于溶質(zhì)分配能力造成的， Cu和Cr的有效溶質(zhì)分配系數(shù)較大， 出現(xiàn)成分偏析的程度較弱。 另一方面跟第二相的尺寸相關(guān)， 與設(shè)置參數(shù)相關(guān)的熒光分辨率為10 μm， 故尺寸較大的第二相的顯微偏析得以顯示， 尺寸較小的第二相引起的偏析被中和后降低。

3 結(jié) 論

(1)采用微束X射線熒光光譜分析與原位統(tǒng)計分布分析相結(jié)合的方法對7B05-T4鋁合金軋板中主要合金元素Al， Zn， Mn， Fe， Cu， Cr， Ti和Zr進(jìn)行定量統(tǒng)計分布分析； 分析結(jié)果經(jīng)激光誘導(dǎo)擊穿光譜原位統(tǒng)計分布分析驗(yàn)證， 各元素具有相同的分布趨勢。

(2)7B05鋁合金軋板中心層存在接近2 mm的偏析帶， Al， Cr， Ti和Zr元素為正常偏析元素， 中心層含量比上下表面高， Cu， Fe和Zn元素為反常偏析元素， 中心層含量比上下層含量低；

(3)各元素含量值分布的統(tǒng)計偏析程度整體較小， 其中基體Al元素分布最均勻， Ti和Fe元素分布較不均勻， 統(tǒng)計偏析度分別為0.81%和0.6%； Fe元素與Mn元素在面分布中出現(xiàn)較明顯的點(diǎn)偏析， 與經(jīng)過軋制變形， 鋁合金中第二相的分布相關(guān)。