苦咸水反滲透膜脫硼性能研究

張夢， 劉小騏， 于慧， 宋杰， 吳非洋， 徐顯

（自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所， 天津 300192）

硼是苦咸水中的一種微量元素， 其質量濃度約為1 ～2 mg／L， 由于自然原因， 局部區(qū)域地下苦咸水中硼的質量濃度甚至可達3 mg／L， 而且近年來工業(yè)和廢物排放等人類活動的加劇， 也使苦咸水中硼含量顯著增加［1-3］。 長時間過量的硼攝入會造成人體免疫力低下， 胃腸功能紊亂等健康問題［4-6］。隨著人們對硼污染危害意識增強， 世界各國和重要組織都對水中硼含量進行嚴格限制， 我國飲用水標準中嚴格規(guī)定硼含量不超過0.5 mg／L［7-11］。

在現(xiàn)有的脫硼方法中， 反滲透膜脫硼技術被認為最具有應用前景［12］， 反滲透膜脫硼性能也是膜材料研發(fā)機構、 生產(chǎn)企業(yè)以及膜用戶都非常關注的指標之一， 準確測試反滲透膜脫硼率對于全面了解反滲透膜脫硼性能發(fā)展水平， 促進反滲透膜生產(chǎn)工藝革新， 保障苦咸水淡化工程質量和飲用水安全具有重要意義［13-16］。 但是目前為止國內外還沒有規(guī)范、統(tǒng)一的分離膜脫硼性能評價方法。

本研究考察了不同測試條件對苦咸水反滲透膜脫硼率的影響和變化規(guī)律， 旨在為建立統(tǒng)一、 科學的反滲透膜脫硼性能測試方法提供有益數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用膜片為商業(yè)化苦咸水膜片PCM180425G1和CPA2， 膜片尺寸均為8.5 cm × 8.5 cm， 表面無明顯壓痕。

1.2 試驗裝置

反滲透膜脫硼率測試裝置（定制）的結構流程如圖1 所示。 該裝置用于反滲透膜片性能測試， 管線及膜池等不銹鋼配件均具有較好的耐腐蝕性， 可以承受7.0 MPa 壓力， 在測試過程中可實時對進水壓力、 流量、 溫度等參數(shù)進行有效調節(jié)和控制。

1.3 主要試劑與儀器

氯化鈉、 硼酸， 分析純； 1% 鹽酸、 0.1 mol／L氫氧化鈉溶液， 用于調節(jié)測試液pH 值。

電感耦合等離子體光譜儀、 固體表面電位分析儀、 電導率儀、 pH 計。

1.4 試驗方法

試驗進行之前將管路沖洗干凈， 試驗用水均為millipore 超純水。 用去離子水配置不同pH 值（3 ～11）、 不同硼質量濃度（1.0 ～2.0 mg／L）和不同氯化鈉質量濃度（1 000 ～10 000 mg／L）的含硼溶液。 同時通過調節(jié)反滲透膜脫硼率測試裝置上泵運行頻率、 流量計和溫控系統(tǒng)來調節(jié)壓力、 流速、 溫度等運行條件， 探究不同測試條件對苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響。 待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后， 分別取進水和產(chǎn)水測定硼濃度， 計算脫硼率R。

式中： CBp和Cp分別為進水和產(chǎn)水硼質量濃度， mg／L。

1.5 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定苦咸水中的硼濃度， 標準曲線溶液中加入一定量的人工海水， 使其與待測苦咸水的鹽度相似以消除樣品中鹽分的基體干擾， 從而準確得出硼濃度。

采用流動電位法測定膜片表面電位， 在研究pH 值對膜表面電位影響時， 選用0.001 mol／L 氯化鉀溶液作為電解質， 調節(jié)pH 值進行膜表面電位測試； 在考察不同離子濃度對膜表面電位的影響時，選用不同濃度氯化鈉溶液作為測試液進行測試。

2 結果與討論

2.1 pH 值的影響

配置氯化鈉質量濃度為2 000 mg／L、 硼質量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系統(tǒng)膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25.0 ℃， 調節(jié)進水壓力為1.40 ～1.70 MPa， 調節(jié)料液箱中溶液的pH 值為3 ～11，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后分別取進水和產(chǎn)水測硼濃度， 考察pH 值對2 種苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響，結果如圖2 所示。

圖2 pH 值對脫硼性能影響Fig. 2 Effect of pH value on boron removal

由圖2 可知， 在pH 值由3 增加到8 時， 2 種膜片的脫硼率受其影響均較小， 其中PCM180425G1的脫硼率由50% 增加到63%， CPA2 的脫硼率由46%增加到58%， PCM180425G1 膜片在pH 值為6時脫硼率最低。 當pH 值由8 增加到11 時， 2 種膜片脫硼率均隨pH 值的增大而大幅增加，PCM180425G1 膜片由63% 增加到99%， CPA2 膜片由58% 增加到99%， 并且2 種膜片從pH 值為10 開始， 脫硼率基本不受進水壓力的影響。

pH 值對膜片脫硼率的影響主要是由硼酸的電離特性決定的。 當pH 值較低時， 溶液中硼主要以中性小分子形式存在， 硼酸分子與水分子具有較弱的水合作用［4］， 從而導致反滲透膜對硼的截留性能較差； pH 值較高有利于硼酸分子的電離， 溶液中硼酸根離子的比例逐漸增加， 硼酸根離子體積大于硼酸分子且其帶負電荷［17-18］， 因此隨著pH 值的增加， 反滲透膜對硼的截留性能升高。

pH 值對Zeta 電位的影響如圖3 所示。 由圖3可知， pH 值升高， 膜表面Zeta 電位由正逐漸變負， 說明膜表面負電荷增加， 與溶液中濃度逐漸增加的硼酸根離子相斥， 在一定程度上也有利于提升膜的脫硼性能。

圖3 pH 值對Zeta 電位影響Fig. 3 Effect of pH value on Zeta potential

2.2 進水壓力的影響

配置氯化鈉質量濃度為2 000 mg／L、 硼質量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 控制系統(tǒng)膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25 ℃， 調節(jié)進水壓力為1.40 ～1.70 MPa、 pH 值為7 ～11， 考察進水壓力對苦咸水反滲透膜脫硼性能影響， 結果如圖4 所示。

由圖4 可知， 當pH 值小于10 時， 進水壓力從1.40 MPa 增加到1.70 MPa， 苦咸水膜片的脫硼率隨著進水壓力的增大而緩慢增加， PCM180425G1 膜片最大增幅為4%， CPA2 膜片最大增幅為5%， 當pH 值繼續(xù)增大， 2 種膜片脫硼率基本不再受壓力影響。

圖4 進水壓力對脫硼性能影響Fig. 4 Effect of influent water pressure on boron removal

進水壓力對膜片脫硼率的影響可利用Kedem-Katchalsky 方程［19］進行解釋。 在相同pH 值條件下， 提高膜進水壓力， 膜被壓緊， 滲透性能降低，純水滲透系數(shù)和硼透過系數(shù)減小， 從而使硼透過通量降低， 即膜片脫硼率增加。 當pH 值大于10 后，測試液中硼酸分子減少， 硼酸根離子增加［20-21］， 由Kedem-Katchalsky 方程可知， 硼酸分子的減少導致由硼酸分子與水之間的偶聯(lián)而引起的溶質傳遞系數(shù)降低， 因此， pH 值越大， 脫硼率受壓力影響越小。

2.3 溫度的影響

配置氯化鈉質量濃度為2 000 mg／L、 硼質量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m／s， 進水壓力為1.55 MPa，調節(jié)溫度為10 ～30 ℃， 考察溫度對苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結果如圖5 所示。

由圖5 可見， 脫硼效果受進水溫度影響較大，隨著溫度的升高， 2 種苦咸水膜片對硼脫除效果逐漸降低， 當溫度由10℃升高到30℃， PCM180425G1膜片脫硼率由83.02% 降至67.54%， CPA2 膜片脫硼率由75.55%降至67.40%。

圖5 溫度對脫硼性能的影響Fig. 5 Effect of temperature on boron removal

溫度對脫硼效果的影響主要是因為溫度升高，反滲透膜本身的致密性下降， 雖然溫度升高會促進硼酸電離， 使溶液中硼酸根離子增加， 但是溶質擴散速率也會隨之增強， 溶質透過率增加， 從而導致脫硼率降低， 在2 個方面共同作用下， 脫硼率隨著溫度的升高而逐漸降低。

2.4 進水氯化鈉濃度的影響

配置氯化鈉質量濃度為1 000 ～10 000 mg／L、硼質量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m／s， 溫度為25.0 ℃，進水壓力為1.55MPa， 考察進水氯化鈉濃度對苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結果如圖6 所示。

圖6 進水氯化鈉濃度對脫硼性能的影響Fig. 6 Effect of influent sodium chloride concentration on boron removal performance

由圖6 可見， 氯化鈉質量濃度由1 000 mg／L增加到10 000 mg／L， PCM180425G1 膜片的脫硼率由72.8% 降至66.3%， CPA2 膜片的脫硼率由60.7% 降至53.0%， 2 種膜片的脫硼率均有不同程度的下降。

理論上在其他測試條件相同的情況下， 高濃度氯化鈉對硼的脫除效果應該比低濃度更好， 但是這與實際測試結果相反， 這是因為在進水氯化鈉濃度較高的條件下， 膜表面存在電荷中和效應［22］。

進水氯化鈉濃度對膜片Zeta 電位的影響如圖7 所示。 當氯化鈉的質量濃度由1 000 mg／L 增加到10 000 mg／L 時， PCM180425G1 膜片Zeta 電位由-22 mV 增大到+51 mV， CPA2 膜片Zeta 電位由-9 mV 增大到+29mV， 隨著溶液氯化鈉濃度升高， 膜表面負電荷逐漸減少， 因此， 進水氯化鈉濃度增加， 膜面與硼酸根離子之間的靜電斥力減弱， 從而對硼的脫除率降低。 另一方面， 在離子強度較高的情況下， 膜電荷密度的改變會加快離子通過膜的擴散速度， 也會使脫硼率降低。

圖7 進水氯化鈉濃度對膜片Zeta 電位的影響Fig. 7 Effect of influent sodium chloride concentration on Zeta potential of membrane

2.5 進水硼濃度的影響

配置氯化鈉質量濃度為2 000 mg／L、 硼質量濃度為1.0 ～2.0 mg／L 的混合溶液， 調節(jié)pH 值為9.0， 控制膜表面流速為0.60 m/s， 溫度為25.0 ℃，進水壓力為1.55 MPa， 考察進水硼濃度對苦咸水反滲透膜脫硼性能影響， 結果如圖8 所示。

由圖8 可見， 在進水硼質量濃度為1.0 ～2.0 mg／L 范圍內， 其濃度對苦咸水反滲透膜片的脫硼效果基本沒有影響。

圖8 進水硼濃度對脫硼性能的影響Fig. 8 Effect of influent boron concentration on boron removal performance

2.6 膜表面流速的影響

配置氯化鈉質量濃度為2 000 mg／L、 硼質量濃度為2.0 mg／L 的混合溶液， 調節(jié)pH 值為9.0， 控制進水壓力為1.55 MPa， 溫度為25 ℃， 調節(jié)膜表面流速為0.45 ～0.65 m／s， 系統(tǒng)運行穩(wěn)定后分別取進水和產(chǎn)水測硼濃度， 考察膜表面流速對苦咸水反滲透膜片脫硼性能的影響， 結果如圖9 所示。

圖9 膜表面流速對脫硼性能的影響Fig. 9 Effect of membrane surface flow velocity on boron removal

由圖9 可見， 膜表面流速對苦咸水膜片脫硼效果影響不大， 當膜表面流速由0.45 m／s 增加至0.65 m／s 時， PCM180425G1 的脫硼率增加了1%左右， CPA2 的脫硼率增加了1.5%左右。

3 膜元件脫硼性能測試

在前期苦咸水膜片脫硼性能研究規(guī)律的基礎上， 選取某苦咸水反滲透膜元件進行不同測試條件下脫硼性能測試， 結果如表1 所示。 氯化鈉濃度的增加會導致膜元件脫硼性能降低， 當進水氯化鈉質量濃度由1 500 mg／L 升高到2 500 mg／L 時， 膜元件脫硼率降低了約7%； 進水硼濃度對膜元件脫硼率影響不大， 當進水硼質量濃度由1.33 mg／L 升高到1.98 mg／L 時， 脫硼率升高3%左右； pH 值變化對膜元件脫硼率影響最大， pH 值由7 升高到10，脫硼率由60.90% 升高到94.14%， 在pH 值由9 增加到10 時， 脫硼率大幅提升， 增加約20%； 進水溫度的增加會降低膜元件脫硼率， 當溫度由20 ℃增加到30 ℃時， 脫硼率降低8%左右； 進水壓力的變化對膜元件脫硼性能影響不大， 當進水壓力由1.03 MPa 升高到1.55 MPa， 脫硼率升高1.65%左右。

表1 不同測試條件苦咸水反滲透膜元件脫硼性能研究Tab. 1 Boron removal performance of brackish water reverse osmosis membrane element under different test conditions

經(jīng)表1 中數(shù)據(jù)分析可發(fā)現(xiàn)， 不同測試條件對該苦咸水膜元件脫硼率的影響與膜片測試結果基本一致。

4 結論

（1） 在各種因素中， 進水pH 值對膜脫硼性能影響最明顯， 在pH 值為3 ～8 時， PCM180425G1膜片對溶液中硼的脫除率為50%～63%， CPA2 膜片對硼的脫除率為46%～58%， 當pH 值大于8 后，脫硼率隨著pH 值的增加而增加， 當pH 值大于10后， 脫硼率可達到96%以上。

（2） 進水壓力的升高也可以增加苦咸水反滲透膜片的脫硼性能， 且在pH 值較低（小于10）的情況下其影響較顯著， 當pH 值大于或等于10 后， 進水壓力對膜片的脫硼性能基本不再有影響。

（3） 進水溫度的升高和進水氯化鈉的濃度增大都會降低膜片對硼的脫除率； 進水硼濃度和膜表面流速對膜片脫硼效果的影響較小， 可忽略不計。

（4） 在膜片脫硼率變化規(guī)律的基礎上對苦咸水膜元件進行測試， 發(fā)現(xiàn)不同測試條件對該元件脫硼性能的影響與膜片保持一致。

（5） 通過系統(tǒng)考察不同測試條件對商業(yè)化苦咸水反滲透膜脫硼性能的影響， 獲得了膜片及膜元件的基礎性數(shù)據(jù)及運行規(guī)律， 從而可知反滲透膜脫硼性能受pH 值、 進水壓力、 溫度的影響較大， 在考慮膜壽命、 耐污染以及成本等因素的情況下， 當不調節(jié)pH 值或進水pH 值小于10 時， 提高進水壓力可實現(xiàn)較好的脫硼效果， 若進水pH 值大于10， 可以適當降低進水溫度來提高其脫硼性能。