紅外光譜和熱重分析法評(píng)估三種加固劑對(duì)“小白礁Ⅰ號(hào)”考古木材微力學(xué)性能的影響

韓劉楊， 韓向娜， 田興玲， 周海賓， 殷亞方， 郭 娟*

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083

2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所， 北京 100091

3. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材標(biāo)本館， 北京 100091

4. 中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院文物保護(hù)修復(fù)所， 北京 100029

5. 木材工業(yè)國(guó)家工程研究中心， 北京 102300

引 言

木材屬于天然高分子可再生材料， 因材性優(yōu)、 易獲取和易加工等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于人類(lèi)活動(dòng)的各歷史時(shí)期。 飽水木質(zhì)文物的木材細(xì)胞形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期水埋期間受生物危害及自然降解等作用， 發(fā)生非均勻降解或改變， 出現(xiàn)多孔細(xì)胞殘余結(jié)構(gòu)等顯著構(gòu)造變化和物理力學(xué)等性能的劣變[1]， 已成為不同于健康木材的“新材料”。 飽水木質(zhì)文物自然失水干燥時(shí)， 往往出現(xiàn)嚴(yán)重、 不可逆的收縮， 大大影響文化信息提取與文物資源傳承。 鑒于此， 研究者大多采用加固劑填充加固細(xì)胞壁后脫水， 以防止木材變形， 最終實(shí)現(xiàn)館藏陳列與保存。

飽水考古木材的脫水加固處理最好滿足三個(gè)要求： 首先， 在保證木材不收縮或變形的前提下， 將木材中多余水分除去； 其次， 將其他物質(zhì)填充到木材中替換水分， 使木材擁有持久力學(xué)強(qiáng)度； 最后， 加固方法應(yīng)具可逆性。 符合以上要求的聚乙二醇(PEG)是飽水木質(zhì)文物的常用加固劑， 但在長(zhǎng)期使用過(guò)程中出現(xiàn)使木材材性下降及變色等情況。 因此， 亟需尋找更穩(wěn)定的替代加固劑。 此外， 油脂脫水、 揮發(fā)性溶劑置換、 可聚合試劑、 糖類(lèi)等加固方法也逐步用于不同樹(shù)種、 不同腐朽程度的飽水木質(zhì)文物的保護(hù)研究[2]。 本研究選用的PEG和兩種糖類(lèi)均可溶于水， 滿足可逆性要求。 PEG和糖類(lèi)對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性的研究表明， 這兩類(lèi)加固劑均可在脫水過(guò)程中有效保持木材的固有形狀[3]。 許多學(xué)者認(rèn)為PEG穩(wěn)定性差， 長(zhǎng)期使用中PEG可能會(huì)分解產(chǎn)生對(duì)木材性能有消極影響的副產(chǎn)物， 可能導(dǎo)致飽水考古木材力學(xué)性能降低甚至變形。 但糖類(lèi)加固劑中的三氯蔗糖和海藻糖具有良好的穩(wěn)定性， 不易被氧化。 有學(xué)者使用非還原糖在試驗(yàn)室模擬飽水考古木材進(jìn)行加固試驗(yàn)， 結(jié)果顯示非還原糖可改善模擬飽水木材的尺寸穩(wěn)定性并提升其抗彎性能[4]。

飽水木質(zhì)文物除具有天然木材的多級(jí)構(gòu)造特性和尺寸效應(yīng)外， 還具備降解的不均勻性和樣品的稀缺性， 這增大了木材宏觀力學(xué)的研究難度。 木材細(xì)胞壁微力學(xué)研究木材最基本的組成單元， 是研究其宏觀力學(xué)特性本質(zhì)性起源的最佳途徑， 因此可作為研究飽水考古木材力學(xué)性能的一種有效途徑。 近年來(lái)， 納米壓痕測(cè)試系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于正常木材以及非親水性改性劑改性后的木材表征方面， 但加固后的飽水考古木材往往達(dá)不到納米壓痕常規(guī)制樣過(guò)程中的包埋要求。 由于飽水考古木材要求加固處理方法具有可逆性， 因此大多數(shù)可實(shí)施加固劑均為親水性加固劑， 但是納米壓痕常規(guī)制樣沿用超薄切片制備技術(shù)， 切片過(guò)程中的水會(huì)溶解親水性加固劑。 此外， 飽水考古木材的不均勻降解導(dǎo)致的滲透不均勻性， 會(huì)使制樣過(guò)程中使用的包埋劑無(wú)法被均勻吸收， 最終影響測(cè)試結(jié)果。 而且， 包埋劑作為一種熱塑性材料， 對(duì)木材力學(xué)性能也有一定提升效果[5]， 將妨礙加固劑對(duì)考古木材力學(xué)效果的評(píng)估。 因此目前未見(jiàn)加固處理后的飽水考古木材細(xì)胞壁力學(xué)相關(guān)報(bào)道。

“小白礁Ⅰ號(hào)”清代沉船是一艘具有較高文物價(jià)值的商貿(mào)運(yùn)輸船， 可為清代中晚期中外貿(mào)易史、 海外交通史、 歐洲框架造船法等提供重要史料， 具有較高的科學(xué)保護(hù)與歷史文化意義。 本研究針對(duì)“小白礁Ⅰ號(hào)”沉船的主要用材柚木(Tectonasp.)， 為評(píng)估不同脫水加固處理對(duì)其微力學(xué)性能的影響， 并揭示微力學(xué)性能改善的原因， 選用了經(jīng)PEG、 三氯蔗糖和海藻糖加固的考古木材， 使用納米壓痕測(cè)試技術(shù)(NI)評(píng)估了不同加固劑對(duì)考古木材微力學(xué)性能的提升效果， 結(jié)合傅里葉紅外光譜法(FTIR)和熱重分析(TGA)系統(tǒng)研究了加固劑對(duì)考古木材微力學(xué)性能的影響， 從而為沉船等飽水木質(zhì)文物的保護(hù)提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

柚木因其強(qiáng)度適中、 耐腐性好、 穩(wěn)定性優(yōu)良和外貌美觀等特點(diǎn)而廣泛用于船舶制造。 選取“小白礁Ⅰ號(hào)”沉船上經(jīng)鑒定和檢測(cè)為中度降解的柚木樣品(Tectonasp.)為試驗(yàn)材料， 尺寸約為40 mm(徑向)×40 mm(弦向)×15 mm(縱向)， 對(duì)照樣品選取中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材標(biāo)本館的柚木標(biāo)本(Tectonasp.)， 尺寸約為10 mm(徑向)×10 mm(弦向)×10 mm(縱向)。 木樣經(jīng)脫鹽并四等分之后， 分別進(jìn)行自然干燥法、 PEG法、 三氯蔗糖法和海藻糖法處理。 加固劑選用PEG 4000(3 600～4 400 g·mol-1， 索萊寶， 北京)、 三氯蔗糖(397.64 g·mol-1， 純度99.6%， 索萊寶， 北京)和D-海藻糖(378.3 g·mol-1， 純度99.2%， 索萊索， 北京)。 配制重量百分率為15 Wt%的PEG水溶液、 15 Wt%三氯蔗糖水溶液和15 Wt%海藻糖水溶液后， 分別將飽水考古木材試樣浸入， 每2周取出試樣并將其浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高15 Wt%的相應(yīng)加固劑水溶液中， 重復(fù)該步驟直至試樣在60 Wt%的加固溶液中滲透結(jié)束。 最后采用真空冷凍干燥法完成木樣的脫水加固。

1.2 納米壓痕測(cè)試

制備0.8 mm(徑向)×0.8 mm(弦向)×5 mm(縱向)的小木條， 飽水考古木材樣品重復(fù)數(shù)為5， 對(duì)照樣品(健康木材)重復(fù)數(shù)為3， 將小木條置于20 ℃ 65%相對(duì)濕度環(huán)境一周之后， 用高密度聚乙烯薄膜封端[6]， 封端后置于水中24 h， 取出未進(jìn)入水分的樣品備用。 使用速粘膠將線徑為0.3 mm的彈簧粘入塑料模具底部， 注意彈簧中軸線與模具底部中軸線需重合， 后將樣品置入彈簧內(nèi)側(cè)， 以避免樣品在加固劑包埋過(guò)程中方向變動(dòng)。 在模具中加入Epon 812 環(huán)氧樹(shù)脂并調(diào)整樣品方向， 使其與彈簧內(nèi)側(cè)最上方切線重合[圖1(a)]。 為防止高溫對(duì)考古木材的性能造成影響， 將樣品放入60 ℃的烘箱中塑化24 h。 塑化后的樣品經(jīng)磨平底部之后， 用雙組份膠粘接到樣品托上[圖1(b)]， 置于20 ℃溫度相對(duì)濕度為65%的恒溫恒濕箱中24 h備用。 因納米壓痕儀對(duì)試樣表面的粗糙度有極高的要求， 且木材表面粗糙度會(huì)影響微力學(xué)測(cè)試結(jié)果， 為降低飽水考古木材表面粗糙度， 借助超薄切片機(jī)(LKB-2188， Leica， 德國(guó))配單面刀片、 玻璃刀、 鉆石刀逐級(jí)修整樣品表面直至光滑[圖1(c)]。 該過(guò)程為保證刀具和樣品表面潔凈， 需使用高壓氣體清理木屑。

納米壓痕測(cè)試設(shè)備為原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(in-situ nanomechanical test system)(TI-900 TriboIndenter， Hysitron， 美國(guó))， 壓針為Berkovich金剛石， 針尖曲率半徑為50 nm， 針尖錐角為142.35°。 在使用納米壓痕測(cè)試之前， 先使用原子力顯微鏡(AFM)選擇壓痕位置[圖1(b)]， 確保壓點(diǎn)在木纖維的S2層以避免邊緣效應(yīng)[5]。 最大荷載200 μN(yùn)， 加載速率40 μN(yùn)·s-1， 達(dá)到最大載荷后保持該載荷2 s再卸載。 考慮到木材細(xì)胞的變異性， 每個(gè)細(xì)胞中均選取不同的區(qū)域進(jìn)行測(cè)試[圖1(d)]， 且測(cè)試點(diǎn)的間距需大于最大壓痕深度的20倍。 在橫切面上選取的壓入點(diǎn)總數(shù)不少于30個(gè)， 以保證數(shù)據(jù)具有代表性。 為保證數(shù)據(jù)可靠性， 剔除未壓到指定細(xì)胞壁位置的壓痕點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。 細(xì)胞壁彈性模量和硬度根據(jù)之前的計(jì)算方法獲得[7]， 數(shù)據(jù)處理軟件為Origin 2019 (OriginLab公司, 美國(guó))。 變異系數(shù)采用SAS系統(tǒng)(SAS Institute 9.0, 美國(guó))配合最小顯著差異性測(cè)驗(yàn)法分析， 置信度為95%。

圖1 柚木考古加固木材納米壓痕樣品制備(a, b, c)與細(xì)胞壁取點(diǎn)位置示意圖(d)

1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

將木材樣品放入EFM Freezer Mill冷凍研磨儀研磨， 制備好的粉末樣品置于干燥皿中干燥一周后， 在室溫下與KBr混勻后壓片。 FTIR試驗(yàn)設(shè)備選用傅里葉變換紅外光譜儀(Perkin Elmer公司， 美國(guó))， 光譜采集范圍4 000～400 cm-1， 分辨率2 cm-1， 平均每個(gè)光譜累計(jì)掃描64次以提高信噪比。 使用Spotlight 1.5.1(Perkin Elmer公司， 美國(guó))軟件對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行大氣校正和基線校正。 樣品重復(fù)數(shù)為3。 三種加固劑的測(cè)試方法與木材樣品相同。 數(shù)據(jù)處理軟件為Origin 2019 (OriginLab公司， 美國(guó))。

1.4 熱重分析

將研磨好的木粉過(guò)80目網(wǎng)篩， 裝入微量離心管。 該試驗(yàn)所需設(shè)備為熱重分析儀(Q 5000， TA公司， 美國(guó))， 測(cè)試溫度范圍為25～600 ℃， 升溫速率為10 ℃·min-1， 測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥铡?木材隨溫度升高而產(chǎn)生質(zhì)量損失(TG)， 質(zhì)量損失的一階導(dǎo)數(shù)(DTG)可求出并作圖以用于數(shù)據(jù)分析， 分解溫度(Td)發(fā)生在DTG曲線的峰值對(duì)應(yīng)溫度。 考古加固木材中的加固劑含量(CW%)可通過(guò)式(1)計(jì)算得出

CW%=100-(RMW+C-RMC)/(RMW-RMC)×100%

(1)

木材在700 ℃溫度對(duì)應(yīng)的物質(zhì)含量稱為非降解物質(zhì)含量(RMW)， 加固劑的非降解物質(zhì)含量為RMC， 考古加固木材對(duì)應(yīng)的非降解物質(zhì)含量為RMW+C。

2 結(jié)果與討論

2.1 考古加固木材微力學(xué)性能

根據(jù)圖2(a)柚木考古木材與考古加固木材木纖維細(xì)胞壁典型加-卸載位移曲線， 結(jié)合我們此前研究[7]， 可獲得樣品木纖維細(xì)胞壁的縱向彈性模量和硬度， 結(jié)果如圖2(b)所示。 柚木考古木材(TW)、 PEG加固木材(TWP)、 三氯蔗糖加固木材(TWS)和海藻糖加固木材(TWT)的木纖維細(xì)胞壁S2層縱向彈性模量分別為21.2， 22.7， 26.6和21.8 GPa。 加固處理后的考古木材彈性模量均與未處理考古木材的值具有顯著性差異(p<0.05)。 經(jīng)PEG、 三氯蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材彈性模量值比未經(jīng)處理的柚木考古木材分別高6.9%， 25.4%和29.1%。

以上結(jié)果表明， 三種加固劑均可不同程度地提升考古木材木纖維細(xì)胞壁的彈性模量， 即， 經(jīng)PEG、 三氯蔗糖和海藻糖加固后的考古木材比未經(jīng)處理的考古木材剛性更強(qiáng)， 更不易發(fā)生形變。

TW， TWP， TWS和TWT的木纖維細(xì)胞壁S2層的硬度分別為0.49， 0.54， 0.62和0.56 GPa。 加固處理后的考古木材硬度均與未處理的考古木材具有顯著性差異(p<0.05)。 經(jīng)PEG、 三萌蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材硬度值比未經(jīng)處理的柚木考古木材分別高9.3%， 25.9%和13.6%。

硬度測(cè)試結(jié)果表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖均可顯著提高考古木材木纖維細(xì)胞壁局部抵抗硬物壓入表面的能力。 結(jié)合圖2和表1可得出， 三種加固劑中三氯蔗糖對(duì)考古木材木纖維細(xì)胞壁硬度提升效果最為顯著。 綜上， 加固劑可提升考古木材細(xì)胞壁微力學(xué)性能， 非還原糖效果優(yōu)于PEG， 三氯蔗糖的加固效果最好。

圖2 柚木考古木材與加固材木纖維細(xì)胞壁典型加-卸載位移曲線(a)和考古木材與考古加固木材木纖維縱向彈性模量(b)與硬度(c)箱線-正態(tài)散點(diǎn)圖

表1 考古木材與考古加固木材的彈性模量與硬度方差分析

2.2 考古加固木材紅外光譜測(cè)試

PEG區(qū)別考古柚木木材的主要特征峰為1 348， 1 280， 1 110， 956和840 cm-1， 三氯蔗糖的主要特征峰與木材的特征峰均相近， 海藻糖區(qū)別于木材的主要特征峰為1 402和995 cm-1(圖3)。

FTIR測(cè)試結(jié)果顯示(圖3)， 三種加固劑均已滲入柚木考古木材。 就TWP而言， 由于受到PEG特征峰1 348 cm-1的影響， 其代表C—H彎曲振動(dòng)的1 371 cm-1特征峰右移至1 359 cm-1。 考古木材1 328 cm-1峰為纖維素振動(dòng)吸收峰， 該峰向左移動(dòng)到1 342 cm-1， 這也是受PEG特征峰1 348 cm-1的C—H面內(nèi)剪切振動(dòng)峰的影響。 TWP的紅外光譜出現(xiàn)1 103 cm-1特征峰， 是由于受PEG在1 089 cm-1的C—O—C吸收峰影響。 此外， TWP紅外光譜出現(xiàn)1 280 cm-1特征峰、 1 240 cm-1特征峰、 960 cm-1特征峰和840 cm-1特征峰， 均因考古木材受PEG影響， 說(shuō)明PEG已進(jìn)入木材細(xì)胞腔等孔隙中。 三氯蔗糖特征峰雖與考古木材特征峰相近， 但仍有差異。 TWS在1 369～1 200和794～700 cm-1兩個(gè)范圍內(nèi)雖然沒(méi)有峰位移， 但因三氯蔗糖的影響而發(fā)生峰形改變， 且考古木材中1 159 cm-1特征峰與1 120 cm-1特征峰均因三氯蔗糖特征峰的影響而消失， 以上紅外光譜結(jié)果表明三氯蔗糖填充至考古木材內(nèi)部。 TWT在1 400 cm-1處出現(xiàn)特征峰， 這是考古木材中1 417 cm-1峰與海藻糖中1 402 cm-1峰共同作用所致。 993 cm-1處因?yàn)楹Ｔ逄禽^強(qiáng)的特征峰而產(chǎn)生新峰。 1 076～1 030 cm-1之間也因海藻糖的特征峰而產(chǎn)生兩個(gè)新特征峰。 此外， 952～775 cm-1之間受到海藻糖特征峰影響而發(fā)生峰形改變。 TWT的紅外光譜結(jié)果表明海藻糖滲入考古木材細(xì)胞腔等孔隙中。

圖3 考古木材與考古加固木材的紅外光譜圖

以上結(jié)果表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖均進(jìn)入了考古木材內(nèi)部， 這些加固劑均可通過(guò)填充考古木材提升考古木材的微力學(xué)性能。 至于加固劑在考古木材內(nèi)的可能存在形式， 將利用TGA分析方法開(kāi)展研究， 因?yàn)楫?dāng)加固劑與考古木材細(xì)胞壁組分發(fā)生分子間相互作用時(shí)， 加固劑的熱穩(wěn)定性將有所改變。 近年來(lái)， 有些學(xué)者對(duì)多種分子量PEG研究后認(rèn)為， PEG 4000等可以在一定程度上滲入正常木材細(xì)胞壁[8]， 有學(xué)者使用PEG 3000加固飽水考古木材后得出結(jié)論， PEG 3000不易滲入正常木材， 但卻很容易滲入考古木材。 結(jié)合之前對(duì)飽水考古木材的研究推測(cè)， 鑒于考古木材比正常木材的孔隙率更高， 且介孔更多[9]， 我們認(rèn)為部分PEG有可能滲入細(xì)胞壁孔隙中。

2.3 考古加固木材熱重分析

由柚木考古木材的TGA曲線[圖4(a)]可知， 考古加固木材的降解過(guò)程比考古木材的降解過(guò)程更加復(fù)雜。 在100 ℃附近開(kāi)始， 大量的質(zhì)量損失是由于水分的散失， 木材細(xì)胞壁成分的分解發(fā)生于更高溫度。 在150～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)， 柚木考古木材的最大降解溫度為358 ℃， 該寬峰歸屬為考古木材中纖維素和木質(zhì)素的熱解。 PEG、 三氯蔗糖和海藻糖的最大降解溫度分別約為416, 128和327 ℃， 然而TWP、 TWS和TWT的最大降解溫度分別約為409, 205和301 ℃[圖4(b)]。 若加固劑僅填充至木材細(xì)胞腔， 則考古加固木材的最大降解溫度會(huì)與木材的最大降解溫度一致， 本研究中考古加固木材的最大降解溫度均與考古木材不同， 也與加固劑的最大降解溫度不同， 這表明三種加固劑可能進(jìn)入了木材細(xì)胞壁， 且高分子量PEG處理后， 考古木材的最大降解溫度變得更高， 而低分子量的三氯蔗糖和海藻糖處理后最大降解溫度變低[10]。

圖4 考古木材和考古加固材熱重分析圖

熱重分析還可獲得考古加固木材中加固劑的相對(duì)含量。 TW的RMW為19.4%， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖的RMC分別為0.8%， 25.9%和13.9%， TWP， TWS和TWT的RMW+C分別為11.9%， 13.9%和21.5%。 因三氯蔗糖的熱解行為與木材相近， 其熱重分析結(jié)果無(wú)法用于計(jì)算相對(duì)含量。 計(jì)算得出， PEG和海藻糖在考古加固木材中的相對(duì)含量分別為64.5%和57.8%。

熱重分析表明， 所有的考古加固木材的最大降解溫度都和考古木材不同， 該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了紅外試驗(yàn)得出的結(jié)論并解釋了納米壓痕試驗(yàn)的結(jié)果： PEG、 三氯蔗糖和海藻糖不僅進(jìn)入考古木材細(xì)胞腔， 而且滲入了細(xì)胞壁， 從而提升了木材細(xì)胞壁的強(qiáng)度， 從理論上證實(shí)了三種常用加固劑可提升飽水考古木材的微力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

探索性地開(kāi)發(fā)了一種適用于木質(zhì)文物微力學(xué)性能測(cè)試的制樣方法， 系統(tǒng)研究了三種加固劑對(duì)考古木材脫水加固處理后微力學(xué)性能的影響； 發(fā)現(xiàn)加固劑均可提升考古木材木纖維細(xì)胞壁的縱向彈性模量和硬度。 經(jīng)PEG、 三氯蔗糖、 海藻糖加固處理后的柚木考古木材彈性模量值比未經(jīng)處理的柚木考古木材分別高6.9%， 25.4%和29.1%， 硬度值比后者分別高9.3%， 25.9%和13.6%。 三氯蔗糖和海藻糖加固后的考古木材力學(xué)性能優(yōu)于PEG， 且三氯蔗糖對(duì)木材力學(xué)性能的提升能力最佳。 紅外光譜和熱重分析研究表明， PEG、 三氯蔗糖和海藻糖三種加固劑不僅填充在細(xì)胞腔， 且一定程度上進(jìn)入考古木材細(xì)胞壁中。 本研究可為準(zhǔn)確評(píng)估飽水木質(zhì)文物的加固性能提供參考， 為沉船等飽水木質(zhì)文物的加固與保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

致謝：感謝中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所姜笑梅研究員、 張永剛實(shí)驗(yàn)師對(duì)木材識(shí)別的幫助； 感謝中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院賈政實(shí)驗(yàn)員和寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院金濤博士對(duì)樣品采集和試驗(yàn)的支持， 感謝阿爾伯塔大學(xué)張雷博士提供SAS軟件支持。