三維熒光光譜在藍寶石成因及產(chǎn)地指示作用中的研究
——以斯里蘭卡和老撾藍寶石為例

張雨陽， 陳美華， 葉 爽， 鄭金宇

中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院， 湖北 武漢 430074

引 言

藍寶石作為名貴寶石品種之一， 其價值往往受到顏色、 大小、 凈度、 特殊光學效應、 產(chǎn)地等因素影響。 某些藍寶石礦區(qū)地處偏遠而歷史悠久， 往往伴隨著神秘的傳說或有趣的故事， 這使得人們更愿意收藏產(chǎn)自這些礦區(qū)的藍寶石， 這些藍寶石的價格也就隨之增加。 另外， 產(chǎn)地可能會指示藍寶石的美觀和稀有性[1]。

不同產(chǎn)地藍寶石價值的巨大差異使藍寶石產(chǎn)地判別成為重要的研究。 隨著越來越多的藍寶石礦區(qū)被發(fā)現(xiàn)， 傳統(tǒng)的寶石學方法已經(jīng)難以判斷藍寶石產(chǎn)地。 此時， 更加精密的譜學測試和成分測試被應用于藍寶石產(chǎn)地判別中。 目前最有效的藍寶石產(chǎn)地判別方法是“UV-Vis-NIR光譜分析—化學成分分析—內(nèi)含物分析”結(jié)合的體系。 在這一多種分析綜合的判別體系中， 第一步是把藍寶石樣品大致分為玄武巖成因和變質(zhì)巖成因。 這樣的分類可以有效地縮小產(chǎn)地范圍， 大大提高后續(xù)化學成分分析和內(nèi)含物分析的效率和準確性[2]。 然而由于藍寶石產(chǎn)地繁多， 成因復雜， 各產(chǎn)地之間的特征有時會發(fā)生重疊， 目前的方法仍不能完全準確地判別藍寶石產(chǎn)地。 探尋從更多角度判別藍寶石產(chǎn)地的方法尤為重要。

本研究選擇斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石和老撾玄武巖型藍寶石作為典型樣品， 對比分析兩者的三維熒光光譜， 結(jié)合UV-Vis-NIR光譜分析、 化學成分分析及長波/短波紫外光下的熒光觀察， 探尋通過熒光判斷藍寶石產(chǎn)地的方法。

1 實驗部分

挑選產(chǎn)自斯里蘭卡的變質(zhì)巖型白色-淺藍色藍寶石和產(chǎn)自老撾的玄武巖型藍色-黃綠色藍寶石， 使用LEICA DFC 550-LEICA M205 A系統(tǒng)拍攝照片(圖1)。 所有樣品均未經(jīng)過熱處理， 且致色機理皆主要與Fe3+， Fe2+-Ti4+相關(guān)； 均沿垂直c軸方向切片， 以減弱晶體異向性對光譜測試的影響。 常規(guī)寶石學測試， 如折射率測試， 放大觀察， 紅外光譜測試的結(jié)果僅呈現(xiàn)藍寶石基本特征， 未出現(xiàn)產(chǎn)地差異， 故在此不作討論。

圖1 斯里蘭卡藍寶石(a)及老撾藍寶石(b)

使用Skyray公司Gem UV-100采集樣品的UV-Vis-NIR光譜(反射法)， 并于武漢上譜分析科技有限公司使用Agilent 7900 LA-ICP-MS采集樣品的微量元素含量， 以便和熒光光譜結(jié)果形成對照。 另外， 為了對比熒光光譜方法與傳統(tǒng)熒光觀察方法， 使用波長365 nm的LW-UV與波長為254 nm的SW-UV照射樣品并用Nikon D810相機拍照記錄。

使用JASCO公司FP8500熒光光譜儀對兩組藍寶石進行3D熒光光譜掃描， 激發(fā)波長為300～600 nm， 激發(fā)間隔2 nm； 發(fā)射波長為320～750 nm， 精度1 nm； 700 V電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見-近紅外吸收光譜特征

斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石的測試結(jié)果如圖2(a)所示， BG2-1在380～390和450 nm出現(xiàn)了明顯的Fe3+導致的吸收峰[3]， 而同組其他樣品在這兩個位置沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰。 BG2-1和BG4-1在570 nm出現(xiàn)了明顯的Fe2+-Ti4+對導致的吸收峰[4]， 這一位置的吸收形成了藍寶石的藍色， 所以BG2-1和BG4-1可見藍色調(diào)； 本組其余4個樣品沒有明顯的570 nm吸收峰， 這與其幾乎無藍色調(diào)的白色-淡黃色十分契合。 另外， BG4-1， SG3-1， SG3-2在694 nm出現(xiàn)了熒光峰， 這是由樣品中的Cr3+導致的。

圖2 斯里蘭卡藍寶石(a)及老撾藍寶石(b)的UV-Vis-NIR光譜

老撾玄武巖型藍寶石的測試結(jié)果如圖2(b)所示， 6個樣品均出現(xiàn)了Fe3+導致的380～390和450 nm吸收峰； 沒有出現(xiàn)Cr3+的熒光峰； 800～900 nm附近均呈現(xiàn)寬峰， 且其吸收強度大于570 nm峰， 符合玄武巖型藍寶石的特征。 880 nm通常被認為與Fe2+-Fe3+或Fe2+-Fe3+-Ti4+有關(guān)[4]。 玄武巖型藍色藍寶石通常有880 nm寬峰， 而未經(jīng)熱處理的變質(zhì)巖型藍色藍寶石通常沒有880 nm寬峰。 然而， 少數(shù)變質(zhì)巖型藍寶石在經(jīng)過熱處理后會出現(xiàn)880 nm吸收峰而被誤認為是玄武巖成因， 因此通過880 nm判斷藍色藍寶石類型仍有局限性[5]。

2.2 化學成分分析

經(jīng)過LA-ICP-MS測試， 獲得斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石及老撾玄武巖型藍寶石的微量元素含量如表1。 從表中可知， 斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石的Fe含量遠低于老撾玄武巖型藍寶石的Fe含量， 老撾玄武巖型藍寶石的Ga含量高于斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石的Ga含量， 這與Palke等[2]的實驗結(jié)果一致。 然而， 同一類型不同礦區(qū)的藍寶石的Fe-Ga含量有差異， 且以Fe-Ga含量進行元素投點有重疊， 所以不能只以Fe-Ga含量判斷藍寶石類型。

表1 斯里蘭卡及老撾樣品的微量元素含量(ppma)

2.3 長波/短波紫外光下的熒光觀察

藍寶石出現(xiàn)橙色熒光長期以來被認為是產(chǎn)自斯里蘭卡的證據(jù)， 雖然后來在其他產(chǎn)地的大理巖型藍寶石中也發(fā)現(xiàn)了橙色熒光[1]， 只依據(jù)橙色熒光判斷斯里蘭卡產(chǎn)地不再準確， 但在幾乎所有玄武巖型藍寶石都不會出現(xiàn)橙色熒光的前提下， 橙色熒光仍然可以排除大部分藍寶石產(chǎn)地， 從而大幅縮小考慮范圍。 這無疑指示了通過熒光判斷藍寶石產(chǎn)地的可行性。

斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石在LW-UV及SW-UV下呈現(xiàn)的熒光反應如圖3。 BG4-1在LW-UV下呈現(xiàn)中等紅色熒光， SG3-1， SG3-2在LW-UV下呈現(xiàn)弱紅色熒光， 這與之前UV-Vis-NIR光譜中出現(xiàn)Cr3+熒光峰的結(jié)果一致； 其余樣品在LW-UV及SW-UV下都呈現(xiàn)了非常微弱的熒光， 但其亮度太低， 肉眼難以分辨顏色。 老撾玄武巖型藍寶石在LW-UV和SW-UV下均未呈現(xiàn)出熒光。 玄武巖型藍寶石通常鐵含量較高， 而鐵是高效率的熒光猝滅劑， 所以玄武巖型藍寶石在紫外燈下通常不呈現(xiàn)熒光。

圖3 斯里蘭卡藍寶石樣品在長波、 短波紫外下的熒光

通過長波/短波紫外光下觀察熒光判別藍寶石產(chǎn)地顯然有一定局限性： 激發(fā)光源只有波長360 nm的LW-UV光源和254 nm的SW-UV， 往往忽略了其他波長的激發(fā)光源； 肉眼的識別能力有限， 較微弱的熒光可能會被忽略， 這使我們可能錯過了一些有用信息。

2.4 熒光光譜特征

熒光光譜儀增強了信號和背景之間的對比， 完全濾除了激發(fā)光源而不阻擋樣品發(fā)出的熒光， 使我們可以看到純粹的發(fā)光現(xiàn)象[6]， 這使得通常難以察覺的微弱熒光也變得清晰可見。 由于其高靈敏度， 熒光光譜儀目前被廣泛運用于生物學、 化學、 礦物學、 寶石學等研究中。 例如， 熒光光譜儀可以有效地區(qū)分珍珠是否經(jīng)過增光處理[7]或染色處理[8]， 也可在判斷琥珀產(chǎn)地時提供證據(jù)[9]。

在斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石的熒光光譜(如圖4和圖5)中， 除DG1-1外， 其余5個樣品均在360 nm光源激發(fā)下出現(xiàn)了420～440 nm熒光， 此范圍的熒光來源于O2--Ti4+電荷轉(zhuǎn)移， 當Ti4+濃度較低時， 此熒光位于415 nm； 隨著Ti4+濃度升高， 此熒光會轉(zhuǎn)移至更長波長的位置， 形成藍寶石中的“藍色-白堊狀”熒光[10]。 除了BG2-1外， 其余5個樣品均在450 nm光源激發(fā)下出現(xiàn)了明顯的540～560 nm熒光。 6個樣品均出現(xiàn)了560～580 nm的熒光。 540～560和560～580 nm熒光的成因有待進一步研究。 BG4-1， SG3-1和SG3-2出現(xiàn)了較強的694 nm的Cr3+熒光， 其中410 nm激發(fā)， 694 nm發(fā)射的熒光由Cr3+的4A2-4T1產(chǎn)生； 550 nm激發(fā)， 694 nm發(fā)射的熒光由Cr3+的4A2-4T2產(chǎn)生[11-12]。 出現(xiàn)694 nm熒光的樣品與UV-Vis-NIR光譜及常規(guī)熒光觀察結(jié)果一致。 個別樣品(DG1-1和BG2-1)中出現(xiàn)熒光峰與其余樣品不完全吻合現(xiàn)象的原因目前尚不明確。

圖4 斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石的三維熒光光譜

圖5 斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石在(a) 320 nm, (b) 360 nm, (c) 410 nm, (d) 450 nm光源激發(fā)下的發(fā)射光譜

在老撾玄武巖型藍寶石的熒光光譜(如圖6和圖7)中， 6個樣品都存在418 nm附近的O2--Ti4+熒光， 其發(fā)光強度很低， 故在傳統(tǒng)紫外光源下無法觀察到。

圖6 老撾玄武巖型藍寶石的熒光光譜

圖7 老撾玄武巖型藍寶石在360 nm光源激發(fā)下的發(fā)射光譜

兩組藍寶石均在420 nm附近出現(xiàn)了熒光， 其中老撾藍寶石由于含Ti量較低， 發(fā)光中心位于418 nm； 斯里蘭卡藍寶石含Ti量較高， 發(fā)光中心轉(zhuǎn)移至420～440 nm。 斯里蘭卡藍寶石在540～560 nm和/或560～580 nm出現(xiàn)了熒光， 而老撾藍寶石在此范圍均未出現(xiàn)熒光， 所以540～560和560～580 nm的熒光是兩組藍寶石熒光光譜的主要差別。 熒光光譜圖中發(fā)射波長為540 nm位置的突變是儀器轉(zhuǎn)換光柵形成的。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過紫外-可見-近紅外光譜測試， 斯里蘭卡藍寶石沒有出現(xiàn)800～900 nm寬峰， 符合變質(zhì)巖型藍寶石的特征； 老撾藍寶石出現(xiàn)800～900 nm寬峰， 且其吸收強度大于570 nm峰， 符合玄武巖型藍寶石的特征。

(2)化學成分分析結(jié)果表明， 斯里蘭卡藍寶石的Fe和Ga含量較低， 符合變質(zhì)巖型藍寶石的特征； 老撾藍寶石Fe和Ga含量較高， 符合玄武巖型藍寶石的特征。

(3)斯里蘭卡變質(zhì)巖型藍寶石總體熒光強度遠高于老撾玄武巖型藍寶石， 而發(fā)射波長為540～560和560～580 nm的熒光是斯里蘭卡藍寶石與老撾藍寶石的主要區(qū)別。