金剛石壓腔結合高速錄像進行氣-液體系中氣相溶解、出溶動力學原位研究

趙 韜， 王世霞

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

火山噴發(fā)是巖漿水蒸氣溶解出溶過程，其動力源自水蒸氣從巖漿中出溶，溶蝕速率決定了火山噴發(fā)的力量和強度。氣泡在液相體系中溶解出溶過程是相對簡單的多相反應，氣液相溶解和出溶動力學的研究對于爆發(fā)式火山噴發(fā)動力學追蹤具有重要意義。氣液兩相體系中氣相溶解和出溶的研究主要為水蒸氣氣泡從硅酸鹽熔體中的出溶和生長[1-2]，Liu 等[1]建立了硅酸鹽熔體中氣泡的生長模型，結果表明，氣泡的生長速率隨溫度、初始總H2O 量的增加而增加，隨氣泡尺寸的增加而略有增加。Martel 等[2]利用光學顯微鏡和視頻記錄對硅熔體中的原位高壓和高溫氣泡的生長進行了研究，并監(jiān)測了氣泡成核、氣泡生長和玻璃化轉(zhuǎn)變。當前研究較多集中于常溫常壓條件下氣液體系中氣相動力學反應、啤酒和香檳中氣泡生長的化學動力學和物理動力學[3-5]、海水內(nèi)上升的CO2液滴的對流溶解[6-10]、火山活動產(chǎn)生的CO2在熔巖湖中的溶解程度等[11-17]。

溫度和壓力是影響氣液兩相中氣相溶解和出溶的重要因素，但高溫高壓下氣相溶解、出溶動力學研究較少，因此本文應用水熱金剛石壓腔，結合氣液兩相壓力-溫度軌跡的均一溫度，追蹤體系中氣相溶解、出溶過程，得到氣相出溶過程中氣泡體積生長參數(shù)和氣泡溶解過程中氣泡體積變化與反應時間之間的良好的線性關系。

1 實驗方法

水熱金剛石壓腔實驗裝置[18-21]如圖1 所示。壓腔主體部分由一對金剛石壓砧和錸墊片組成，相對其他金屬片，錸片具有彈性好、惰性強、高溫時不易和樣品體系發(fā)生反應等特點。體系使用電阻絲外加熱法，體系溫度由溫控器測得并校正。

金剛石壓腔中氣體樣品裝樣難度較大。但是對于空氣-H2O 體系，在金剛石壓腔中裝入壓標物質(zhì)石英、蒸餾水，在密封過程中封入一定量的空氣（主要成分為78%的N2和21%的O2），即形成簡單的多相體系，如圖2 所示。對裝有氣泡的液相實驗體系進行升溫降溫調(diào)節(jié)，在重復升降溫過程中，氣泡消失的溫度逐漸降低并趨于相同。重復升溫降溫直至氣泡消失的溫度差在±1 ℃，記錄此時的溫度，即為該體系的均一溫度Tm[22]。

高速錄像技術是記錄體系快速反應過程的唯一手段，本研究利用配置了攝像頭的光學顯微鏡的高速錄像技術對快速反應過程進行記錄，如圖3所示。高速錄像設備分辨率為33 幀/s，之后利用GIF video gear 軟件對錄像文件進行分解，利用Image-Pro Plus 軟件對分解照片進行處理，如圖4 所示。應用Image-Pro Plus程序測得氣泡面積S，進而推算出氣泡半徑R。同時也可以應用Image-Pro Plus程序測得氣泡直徑D，推算出氣泡半徑R′。表中顯示R和R′之間的差值△R基本穩(wěn)定在0.45 μm 左右，除最初氣泡初生成時半徑誤差在8%，其余結果顯示半徑誤差均小于5%。本研究選擇應用測量氣泡面積計算所得的氣泡半徑R，可進一步減小實驗誤差。

圖4 Image-Pro Plus 程序分析氣泡面積Fig.4 Analysis of bubble area using Image-Pro Plus program

實驗高速錄像的分辨率為33 幀/s，設置溫度發(fā)生變化時即溫度升高和降低的初始時刻t0，此時的照片號為N0，則對錄像進行分解得到的照片N所經(jīng)歷的反應時間為

研究根據(jù)高速錄像得到的照片確定氣泡出現(xiàn)和消失的時間，實驗將達到均一溫度的氣-液相體系進行快速降溫，并將降溫過程中氣泡出現(xiàn)的時間作為反應初始時間t=0 s。利用Image-Pro Plus 軟件對照片中氣泡面積和直徑進行測量（如圖4 所示），通過計算得到氣泡體積生長參數(shù)F=（V-V0）/（Ve-V0）。式中：V0為初始氣泡體積；Ve為氣泡生長達到平衡時的體積。

2 實驗結果及討論

達到均一溫度的氣-液相體系在降溫過程中會重新生成氣泡，氣泡從液相中的出溶過程分為成核過程和生長過程。相同密度條件下的體系，降溫速率不同，氣泡出現(xiàn)的時間不同。表1 實驗結果顯示，均一溫度狀態(tài)下降溫速率越大，氣泡出現(xiàn)所需的時間越短，因此氣泡出溶實驗中要控制降溫速率和降溫幅度。

表1 不同冷卻速率下氣泡出現(xiàn)的時間Tab.1 Appearance time of bubble with different cooling rates

2.1 氣-液體系中氣相的出溶

圖5 為均一溫度275.6 ℃氣-液體系下降溫至氣泡出溶的實驗過程。初始均一溫度275.6 ℃以1.6 ℃/s 的降溫速率降至過冷溫度259.1 ℃，之后溫度緩慢升高至259.7 ℃，隨后18.85 s 時氣泡出現(xiàn)并逐漸變大，氣泡出溶增大過程釋放熱量使體系溫度繼續(xù)升高，至260.3 ℃并保持恒溫，變化幅度±0.2 ℃。

圖5 氣相出溶過程中氣泡隨時間的變化Fig.5 Changes of bubble with time during exsolution of gas phase

氣泡生長中各參數(shù)如表2 所示。根據(jù)氣泡出溶達到平衡之后的數(shù)據(jù)，計算平衡時體積Ve為10 315 μm3，將氣泡出現(xiàn)的時間作為初始時間t=0 s，此時氣泡的體積V0為1 251 μm3（見表2），可計算出氣泡生長參數(shù)F=（V-V0）/（Ve-V0）。應用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型按照一級反應速率方程進行擬合[23-25]，利用ln[-ln(1-F)] 對lnt作圖，可得到氣泡體積生長參數(shù)F與生長時間之間的關系，并進行線性擬合，結果如圖6 所示。

圖6 氣相出溶過程中l(wèi)n[-ln(1-F)]與lnt 的關系Fig. 6 Relation of ln[-ln(1-F)] and lnt during exsolution of gas phase

表2 氣泡生長過程中各參數(shù)Tab.2 Data during the process of bubble growth

續(xù)表 2

擬合結果顯示，反應級數(shù)n為0.455，與Zhang等[26]（n=0.551）在幾個相同尺寸過氧化氫氣泡生長過程中的擬合結果相近，進一步證明了氣泡的生長很大程度上受擴散控制。

2.2 氣-液體系中氣相的溶解

對上述出溶并在260.3 ℃達到氣-液相平衡體系的氣泡進行氣泡溶解過程實驗。實驗伊始以1～2 ℃/s 升溫速率使體系溫度升高，反應至16 s時，體系溫度升至277.1 ℃，此升溫過程中氣泡發(fā)生一定程度的溶解。隨后以0.05 ℃/s 速率降溫，反應至30 s 時，體系溫度波動降至276.2 ℃，之后保持體系恒溫狀態(tài)，變化幅度±0.2 ℃，直至氣泡在66 s 時消失。

氣泡溶解過程中半徑隨時間的變化趨勢如圖7和表3 所示?？梢?，氣泡半徑隨時間的變化規(guī)律在16 s 前后有明顯不同。16 s 之前，氣泡半徑隨時間迅速減小，由初始的14.16 μm 降至6.02 μm；16～31 s 之間，氣泡半徑變化較小，由6.02 μm 降至5.54 μm；31 s 之后，氣泡半徑隨著時間繼續(xù)降低，但是變化速率明顯低于16 s 之前的速率，直至66 s 時氣泡完全溶解。結合表3 升溫過程可知：在16 s 之前，溫度由260.9 ℃升高至277.1 ℃，溫度的升高伴隨壓力的升高，使液相體系空氣溶解度增加（體系中空氣的不飽和度增加），氣泡溶解趨勢增大，氣泡半徑隨時間快速降低，溶解速率為0.509 μm/s；16～31 s 過程中，體系溫度降至276.2 ℃，溫度降低了0.9 ℃，氣泡的溶解伴隨由于溫度壓力降低所造成的膨脹作用，半徑隨時間變化不大；31 s 之后，體系溫度（壓力）保持恒定，體系中空氣溶解度不再發(fā)生變化，氣泡繼續(xù)溶解，但是溶解速率明顯低于16 s 之前的，為0.157 μm/s。

圖7 氣泡溶解過程中半徑隨時間的變化Fig. 7 Change of radius with time during bubble dissolution

表3 氣泡溶解過程中的半徑變化Tab.3 Changes of radius during bubble dissolution

實驗過程中氣泡經(jīng)歷了0～16 s 和16～31 s 兩個溶解過程，結合F=（V-V0）/（Ve-V0），利用JMAK方程對體積隨時間的變化數(shù)據(jù)進行l(wèi)n[-ln(1-F)]對lnt作圖，分別得到兩個溶解階段F與t之間的關系，并進行線性擬合，結果如圖8 所示。

圖8 氣相溶解過程中l(wèi)n[-ln(1-F)]與lnt 的關系Fig.8 Relation of ln[-ln(1-F)] and lnt during dissolution of gas phase

擬合方程得到16 s 之前的反應速率常數(shù)k1為0.215 s-1，31 s 之后的反應速率常數(shù)k2為0.059 9 s-1，前者為后者的3.6 倍。根據(jù)半徑計算得到16 s 前和31 s 后的溶解速率分別為0.509 μm/s 和0.157 μm/s，前者為后者的3.24 倍。兩種計算結果基本一致，這表明隨著體系溫度變化的不同，溶解階段不同，溶解反應速率不同。

2.3 多氣泡體系溶解

對于單氣泡體系，不同溫度變化階段，氣泡溶解反應速率不同。對于多氣泡體系來說，除溫度變化影響氣泡溶解反應速率外，氣泡半徑不同，對其反應速率的影響也不同。本文就氣泡半徑對氣泡溶解速率的影響進行了進一步研究。圖9為含有不同初始半徑的3 個氣泡的水溶液體系。氣泡1，2，3 的初始半徑分別為7.70，6.95，6.30 μm。實驗伊始，體系緩慢升溫至226 ℃，3 個不同半徑的氣泡均發(fā)生了一定程度的溶解；隨后，體系緩慢降至224 ℃，并保持恒溫狀態(tài)，直至氣泡完全溶解。

圖9 3 個氣泡的多氣泡體系Fig. 9 Multi-bubble system with three bubbles

圖10 為初始半徑不同的3 個氣泡的半徑隨反應時間的變化趨勢?？梢钥闯?，0～10 s 反應過程中，隨著體系溫度的緩慢升高，3 個氣泡的半徑均隨時間變化線性減小，對前10 s 的半徑大小隨時間變化的數(shù)據(jù)進行擬合，得到結果如下：

圖10 3 個氣泡在不同溶解階段的半徑變化Fig. 10 Radius change of three bubbles in different dissolution stages

結果顯示，在0～10 s 升溫過程中，氣泡快速溶解，半徑大小對氣泡溶解速率影響較小，不同半徑氣泡的半徑隨時間的減小速率為0.15～0.18 μm/s，變化速率相近。經(jīng)過0～10 s 的快速溶解后，氣泡1，2，3 的半徑分別為6.60，5.60，4.50 μm。在隨后的10～36 s 過程中，體系經(jīng)過緩慢降溫直至恒溫224 ℃，半徑隨反應時間呈現(xiàn)非線性關系，伴隨著體系溫度壓力降低造成的膨脹作用，氣泡半徑隨時間變化不大。在之后的36 s 至氣泡消失過程中，通過利用JMAK 模型對體積隨時間的變化進行擬合，結果如表4 所示?？梢姡S著氣泡半徑的減小，氣泡溶解速率常數(shù)k逐漸變大，即氣泡半徑越小，溶解速率越大。

表4 在最終溶解階段不同半徑氣泡的溶解速率Tab.4 Dissolution rates of bubbles with different radius in final dissolution stage

綜上結果表明，對多氣泡溶解體系，在初始升溫快速溶解階段，氣泡溶解速率基本一致，半徑對溶解速率的影響較小。后期恒溫氣泡緩慢溶解消失階段，氣泡半徑對溶解速率的影響較大。

3 結 論

將金剛石壓砧和高速攝像技術相結合，進行氣液體系中的氣相溶解和出溶動力學過程的原位研究，建立了氣相溶解和出溶動力學模型。氣泡從液相中的出溶過程分為成核過程和生長過程?？諝?H2O 體系溶解和出溶動力學實驗結果表明：在不同冷卻速率下，氣泡出溶所需的時間不同，冷卻速率越大，氣泡出溶所需時間越短。氣液體系中，氣泡溶解經(jīng)歷快速溶解、穩(wěn)定溶解和緩慢溶解消失3 個階段，快速溶解和緩慢溶解消失過程可用氣泡出溶動力學模型標定。此外，對多氣泡體系進行升溫溶解實驗，結果表明：快速溶解階段，半徑對溶解速率影響較小，不同半徑氣泡的溶解速率相近；緩慢溶解消失階段，氣泡的半徑和溶解速率之間存在相關性，半徑越小，溶解速率越大。