含砷硫化礦物對浸金影響的研究進(jìn)展*

席欣月, 崔毅琦, 王玉波, 祁 磊, 黃典強(qiáng),4, 肖有明, 童 雄

(1．昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明650093；2.中國鐵路濟(jì)南局集團(tuán)有限公司 青島房建公寓段，山東 青島 266000；3.云南黃金集團(tuán)股份有限公司 鶴慶北衙礦業(yè)有限公司，云南 大理 671507；4.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

0 引言

黃金是我國重要的戰(zhàn)略資源，其提純一直是選冶領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1]。隨著金礦開采工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，優(yōu)質(zhì)金礦資源不斷減少，難處理金礦資源的占比不斷增大[2]。我國已探明的難處理金礦儲量達(dá)1 000多噸，占金礦總儲量的30%[3]。全球產(chǎn)自難處理金礦的黃金約占世界黃金總產(chǎn)量的1/3[4]。黃金的高需求以及難處理金礦資源的高儲量決定了難處理金礦資源綜合回收利用的重要性。

含砷金礦為典型的難處理金礦，其中砷常以砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃(As4S4)、雌黃(As2S3)等硫化礦物形式存在[5]。對于此類礦石的選別，一般通過載體浮選富集成金精礦后，再經(jīng)過浸出提取金，其中浸出是提金過程的重點(diǎn)和難點(diǎn)[6-7]。

在浸出過程中，含砷硫化礦物會對浸金產(chǎn)生不利影響，采用常規(guī)的浸出技術(shù)無法得到理想的浸金率[8]。針對此問題，許多學(xué)者提出采用預(yù)處理與浸出相結(jié)合的方式提高浸金率。含砷硫化礦物對浸金的不利影響主要表現(xiàn)在3個方面[9-11]：①含砷硫化礦物在浸出液中消耗氧化劑和浸出劑；②含砷硫化礦物在浸出液中的溶解產(chǎn)物會附著于金表面導(dǎo)致其鈍化；③大部分金以顯微、次顯微和晶格金的形式分布于含砷硫化礦物中，不能完全暴露于浸出液中。本文將從這3個方面分別分析雄黃、雌黃和砷黃鐵礦在浸金過程中的作用機(jī)理，以期為提高含砷金礦的浸金率提供理論參考。

1 雄黃、雌黃對浸金的不利影響及解決途徑

雄黃、雌黃是含砷金礦中常見的含砷硫化礦物，主要產(chǎn)于低溫?zé)嵋旱V床，它們會消耗氧化劑、浸出劑以及鈍化金表面。

1.1 雄黃、雌黃對氧化劑和浸出劑的消耗

崔日成等[12]研究雄黃、雌黃型難處理金礦的氰化浸出時發(fā)現(xiàn)：浸出5 h，未添加雄黃、雌黃的氰化浸金體系的浸金率達(dá)到100%，而添加了雄黃、雌黃的氰化浸金體系的浸金率分別為58.05%和50.10%；延長浸出時間至10 h時，添加了雄黃、雌黃的氰化浸金體系的浸金率升至79.27%和75.23%。延長浸出時間雖然可使浸金率有所提高，但仍未達(dá)到較好的浸出效果，可見雄黃和雌黃對氰化浸金有較明顯的不利影響。

為了研究雄黃在氰化浸金過程中產(chǎn)生的不利影響，崔日成等[13]將雄黃和金礦石中常見的幾種脈石礦物混合配制人工合成礦石，浸出該合成礦石，發(fā)現(xiàn)氰化鈉的消耗量明顯增加，浸出液中砷質(zhì)量濃度達(dá)到0.56 g/L，雄黃在氰化浸出過程中被分解；對雄黃分解造成的氰化鈉消耗量增加作進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)雄黃、雌黃會首先與浸出液中的溶解氧及保護(hù)堿反應(yīng)，生成亞砷酸鹽和硫代亞砷酸鹽等，這些產(chǎn)物可與CN-發(fā)生反應(yīng)，生成SCN-，從而造成氰化鈉的消耗[14]，反應(yīng)方程式如下：

3As4S4+3O2=4As2S3+2As2O3，

(1)

As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2O，

(2)

As2O3+6OH-= 2AsO33-+3H2O，

(3)

AsS33-+6OH-= AsO33-+3S2-+3H2O，

(4)

2AsS33-+6CN-+3O2=6SCN-+2AsO33-。

(5)

崔日成[15]分析了硫脲浸金過程中雄黃的影響，浸金12 h浸出液中砷質(zhì)量濃度從0增至0.60 g/L，雄黃在硫脲體系中分解，增加了硫脲的消耗，影響了浸金率，但硫脲的浸金速度快，浸金1 h的浸金率達(dá)到100%，因此雄黃對硫脲浸金的影響不大。

1.2 雄黃、雌黃對金表面的鈍化

在浸金過程中，雄黃、雌黃除了消耗氧化劑和浸出劑外，還可能鈍化金表面。DESCHNES等[16]研究發(fā)現(xiàn)：雄黃對金的浸出有很強(qiáng)的抑制作用，即使雄黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下，仍會使金的浸出率從100%降至60%以下；浸出率大幅下降的原因可能是雄黃在浸出液中溶解，使部分砷和硫化物在金表面析出，導(dǎo)致金表面鈍化，從而阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)行。BIDARI等[17]對某卡林型金礦進(jìn)行了研究，該礦石砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%、金品位為4.5 g/t，礦石中的含砷硫化礦物主要為雌黃和雄黃，對該礦石進(jìn)行直接氰化浸出，得到的金浸出率僅為69.35%。

針對雄黃鈍化金表面的問題，可在浸出液中加入硝酸鉛以減少金表面析出物的量，顯著加快金的溶解。DESCHNES[18]的研究顯示：在含雄黃的浸出體系中加入硝酸鉛會使金表面的含砷化合物完全消失；通過延長浸出時間，也可獲得較好的浸出效果，其原因是雄黃中砷的溶解和氧化達(dá)到一定程度后，雖然會形成鈍化膜覆蓋于金表面，但可能因?yàn)楸∧げ粔蛑旅?，有較大孔隙，并未將金與溶液中的其他物質(zhì)完全隔離。

2 砷黃鐵礦對浸金的不利影響及解決途徑

砷黃鐵礦是分布最廣的含砷硫化礦物，多見于高、中溫?zé)嵋旱V床以及某些接觸交代礦床中，為含砷難處理金礦中載金量最高的硫化礦物。在浸金過程中，砷黃鐵礦同樣會消耗氧化劑和浸出劑以及鈍化金表面，而且砷黃鐵礦會包裹金，使其不能暴露于浸出液中，從而阻礙其浸出。

2.1 Fe-As-S-H2O體系

YANG等[19]繪制了Fe-As-S-H2O體系的氧化還原電位(Eh)隨pH的變化圖(見圖1)，并研究了砷黃鐵礦在溶液中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)方程式[20]如下：

2FeAsS+2.5O2+3OH-=2HAsO3-+FeS2

+FeOOH+e，

(6)

3FeAsS+3.5O2+7OH-=3H2AsO4-+Fe2S3

+FeOOH+4e，

(7)

4HAsO3-+O2+4OH-=4HAsO42-+2H2O。

(8)

由式(6)-式(8)可知，砷黃鐵礦中的砷會被氧氣氧化為砷酸氫根離子，鐵和硫首先生成磁黃鐵礦或黃鐵礦，隨著氧化還原電位的增加，最終氧化成羥基氧化鐵。

圖1 Fe-As-S-H2O體系的Eh-pH圖

圖1顯示砷黃鐵礦的Eh為負(fù)值，在常溫常壓下，硫代硫酸鹽浸出最適宜的Eh范圍為-0.5 ～+0.5 V，pH為6～12，故其在硫代硫酸鹽浸出最適宜的pH和Eh范圍內(nèi)不穩(wěn)定。從熱力學(xué)的角度分析，羥基氧化鐵比砷酸鐵更易形成，但由于溶解的砷酸鹽可能在氧化條件下與亞鐵離子優(yōu)先反應(yīng)，所以溶液中除羥基氧化鐵外，砷酸鐵沉淀也會覆蓋在浸出金的表面。當(dāng)羥基氧化鐵不在計(jì)算范圍內(nèi)時，砷黃鐵礦的最終氧化產(chǎn)物為FeAsO4或Fe3(AsO4)2(見圖2)，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

3Fe2++2HAsO42-+2OH-=Fe3(AsO4)2+2H2O，

(9)

2Fe3(AsO4)2+1.5O2+H2O=4FeAsO4+2FeOOH。

(10)

圖2 無FeOOH時Fe-As-S-H2O體系的Eh-pH圖

2.2 砷黃鐵礦對氧化劑和浸出劑的消耗

針對含砷硫化礦物對氰化浸出過程的藥劑消耗，林舒等[22]將金精礦與助浸劑混合后連續(xù)攪拌5～8 h，在有防膜劑和活化劑SmD的條件下氰化浸金，可大幅提高浸金率，縮短浸出時間。

XIA[20]在研究砷黃鐵礦對硫代硫酸鹽浸金的影響時發(fā)現(xiàn)：在浸出液中加入1.0%的砷黃鐵礦，浸出0.5 h的浸金率由86.2%降至59.6%；加入8.0%的砷黃鐵礦，浸金率由86.2%降至7.0%；砷黃鐵礦的加入顯著降低了硫代硫酸鹽浸出體系的浸金率，且浸出液中的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升至最高275.6×10-6，然后隨時間延長逐漸下降至30×10-6以下。這可能是砷黃鐵礦先與銅氨絡(luò)合物反應(yīng)生成可溶性砷酸銨，然后與氫氧化鐵反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀，且在整個浸出過程中，鐵和砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很低；浸出液中可能發(fā)生了如下反應(yīng)[18]：

4FeAsS+11.5O2+6Cu(NH3)42++9H2O

=4(NH4)3AsO4+4FeSO4+6Cu(NH3)2++6H+，

(11)

FeSO4+Cu(NH3)42++3H2O=Fe(OH)3
+Cu(NH3)2++(NH4)2SO4+H+，

(12)

(NH4)3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4+3NH3·H2O。

(13)

FENG等[23]對砷黃鐵礦消耗浸出藥劑問題的研究發(fā)現(xiàn)：在未添加砷黃鐵礦的情況下，浸出24 h會消耗35%的硫代硫酸鹽；當(dāng)砷黃鐵礦的質(zhì)量濃度為5、10、20 g/L時，硫代硫酸鹽的消耗量分別為42.5%、46.0%、48.0%；砷黃鐵礦加速了硫代硫酸鹽的分解，且隨著砷黃鐵礦質(zhì)量濃度的增加，其不利影響略有增加。

XU等[24]認(rèn)為砷黃鐵礦導(dǎo)致硫代硫酸鹽分解的主要原因是硫代硫酸鹽對砷黃鐵礦表面的含水硫化物有強(qiáng)親和力，電子通過礦物表面從硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)移至Cu(Ⅱ)的氧化劑上，故砷黃鐵礦表面催化了銅氨絡(luò)離子對硫代硫酸鹽的氧化。對于砷黃鐵礦造成的硫代硫酸鹽分解，可以采用腐植酸作為添加劑，以消除砷黃鐵礦引起的硫代硫酸鹽消耗；其作用機(jī)理是腐植酸根離子可以削弱砷黃鐵礦表面對S2O32-的親和力，故能削弱砷黃鐵礦對硫代硫酸鹽分解的催化作用。

2.3 砷黃鐵礦對金表面的鈍化

在不同的浸出體系中，砷黃鐵礦的溶解產(chǎn)物都會在金表面形成不同成分的鈍化膜，阻礙金的浸出。楊建強(qiáng)[25]認(rèn)為在氰化浸出過程中，砷黃鐵礦的溶解會使金表面形成含有AsS2-、S2-、AsO3-的鈍化膜，阻礙氧化劑與金接觸，從而使金的浸出速率急劇降低；在氰化溶液中使用助浸劑，可釋放氧分子，加快金的溶解，加入2 kg/t的助浸劑可使金的浸出率達(dá)到90%～92%。

YANG 等[19]的研究發(fā)現(xiàn)：向硫代硫酸鹽浸金液中加入0、5、10、20 g /L砷黃鐵礦，金的浸出量分別為5.25、2.52、1.74、0.10 mg/L；當(dāng)加入量增至20 g/L時，金的浸出幾乎完全被抑制，表明在硫代硫酸鹽浸金過程中，高質(zhì)量濃度的砷黃鐵礦對金的溶解有明顯的阻礙作用。趙鶴飛等[26]的研究發(fā)現(xiàn)：硫代硫酸鹽分解為各種連多硫酸鹽，阻礙了金的溶解，使金表面形成了很薄但不均勻的鈍化層；X射線光電子能譜分析結(jié)果顯示，鈍化層的成分可能是Cu2S或Cu(S2O3)35-、S、FeOOH、FeAsO4。

針對砷黃鐵礦導(dǎo)致金表面形成鈍化層的問題，可以采用CMC和SHPP添加劑消除金表面的鈍化層[19]。CMC和SHPP的負(fù)電荷官能團(tuán)與硫代硫酸鹽競爭絡(luò)合銅離子，可以穩(wěn)定硫代硫酸鹽；添加劑的非選擇性吸附可以阻止沉淀物通過靜電斥力覆蓋在金表面，從而改善金的浸出。適當(dāng)濃度的CMC和SHPP可使浸金率從1.74 mg/L提高至5.06 mg/L和3.75 mg/L[19,27]。

2.4 砷黃鐵礦對金的包裹

金因常被砷黃鐵礦包裹而不能與浸出液反應(yīng)，影響浸金率，采用預(yù)處理再浸出的方式，可以顯著改善浸出效果。

李佳峰等[28]對某含砷微細(xì)粒浸染型難處理金礦石進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，其金精礦中含砷3.39%，以砷黃鐵礦和雄黃的形式存在，采用氰化法直接浸出該金精礦的浸出率只有30%；通過細(xì)菌氧化+氰化浸出的方法，用HQ0211菌氧化鐵和砷，將Fe2+和As2+氧化成Fe3+和As5+，使金被解離出來；對預(yù)處理后的細(xì)菌氧化渣進(jìn)行氰化浸出，金的浸出率可達(dá)91.59%。邢晴晴[29]研究了某含砷金精礦，金的物相分析結(jié)果表明，64.38%的金存在于硫化物和砷化物(包括磁黃鐵礦、黃鐵礦、砷黃鐵礦和斜方砷鐵礦)中， 對該金精礦直接氰化浸出的金浸出率為42.20%；使用BIOX菌種群氧化磁黃鐵礦、黃鐵礦、砷黃鐵礦和斜方砷鐵礦，使金單體解離后再氰化浸出，金的浸出率可達(dá)96.3%。

浙江某金礦被黃鐵礦和砷黃鐵礦包裹的金占金總量的87.90%，其中，砷黃鐵礦中的金主要以納米級金存在，該金礦的浮選金精礦的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.42%，李杰等[30]采用氧化焙燒+氰化浸出工藝處理該礦石的浮選金精礦，在650 ℃的焙燒溫度下，砷的脫除率可達(dá)99.25%，焙燒后氰化浸金率可達(dá)90.35%；在焙燒階段，金屬硫化物被氧化成金屬氧化物和SO2，如FeS2被氧化成Fe2O3，F(xiàn)e2O3則與As2O3迅速反應(yīng)，生成穩(wěn)定的FeAsO4，從而使砷以FeAsO4的形式脫除[31]。

GUDYANGA等[32]采用加壓氧化+氰化浸出工藝處理了某砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.52%、金品位為80 g/t的金精礦，結(jié)果表明，硫化物被氧化物取代，大量的硫化礦物結(jié)構(gòu)被破壞，生成了多孔結(jié)構(gòu)，使得氰化物和溶解氧能夠與金接觸，進(jìn)而使金大量溶解，金的回收率可達(dá)90%以上。對于山東某砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.80%、金品位為42.28 g/t的浮選金精礦，郭歡[33]采用硫氰酸鹽氧壓浸出的方式處理該礦石，將金精礦、堿性硫氰酸鹽溶液、木質(zhì)磺酸鈣一起加入高壓釜中，控制溫度、氧壓和攪拌速度浸出一定時間，浸出后硫化礦物被分解，浸金率高達(dá)95.29%。

李宗站[34]對某高砷高硫難處理金礦的研究發(fā)現(xiàn)，金以致密的微細(xì)粒浸染狀包裹于硫化礦中，將礦樣磨細(xì)至-38 μm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占99.54%，先在常溫常壓下用強(qiáng)堿預(yù)處理48 h，預(yù)處理過程中砷黃鐵礦會與NaOH和O2發(fā)生反應(yīng)，生成Fe2+、Fe3+和Ca2+，這3種離子與生成的砷酸根離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的Fe2(AsO4)3、FeAsO4和CaAsO4混合物存在于礦渣中，在pH約為5的最佳條件下溴化法浸出，可以得到90%的浸金率。

針對金被砷黃鐵礦包裹不能與浸出液反應(yīng)的問題，可以采用細(xì)菌氧化+氰化浸出、氧化焙燒+氰化浸出、加壓氧化+氰化浸出、硫氰酸鹽氧壓浸出以及強(qiáng)堿預(yù)處理+溴化浸出等工藝處理此類礦石，以得到較高的浸金率。

3 結(jié)語

a.含砷硫化礦物對浸金的不利影響主要表現(xiàn)在3個方面：①消耗浸出液中的氧化劑和浸出劑；②溶解后生成的砷、硫化物在金表面析出，造成金表面鈍化；③砷黃鐵礦包裹金，導(dǎo)致金無法與浸出試劑接觸，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。

b.針對含砷硫化礦物對浸金的不利影響，在浸出過程中加入助劑，可以降低藥劑的消耗，減少析出物的量，阻止金表面被鈍化膜覆蓋；采用預(yù)處理再浸出的工藝，可以有效脫除包裹金的砷黃鐵礦，提高浸金率。

c.目前，對含砷金礦的浸前預(yù)處理研究較多，預(yù)處理技術(shù)不斷進(jìn)步，為提高浸金率，也可從藥劑的研發(fā)和應(yīng)用角度出發(fā)，研制更經(jīng)濟(jì)高效的浸出助劑；此外還可在深刻了解不同含砷硫化礦物性質(zhì)以及含砷硫化礦物影響浸金作用機(jī)理的基礎(chǔ)上研發(fā)更加高效低毒的浸金工藝。