前處理方式對(duì)汽車用制動(dòng)器襯片中石棉定性定量檢測(cè)的影響

刁帥,趙云霞,張良,郭山

中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽車用制動(dòng)器襯片是汽車工業(yè)領(lǐng)域關(guān)鍵的零部件，其主要由高分子黏結(jié)劑、增強(qiáng)纖維、摩擦性能調(diào)節(jié)劑和其他輔助性空間填料組成。其中，高分子黏結(jié)劑為酚醛類樹脂和合成橡膠，增強(qiáng)纖維為石棉、金屬纖維等，摩擦性能調(diào)節(jié)劑為無機(jī)鹽、礦物質(zhì)材料等，其他輔助性空間填料為惰性的碳酸鈣等。

汽車用制動(dòng)器襯片所用的高分子黏結(jié)劑為酚醛類樹脂和合成橡膠，以酚醛樹脂為主。有機(jī)黏結(jié)劑也是摩擦材料中最核心的組分之一，有研究表明使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～20%的黏結(jié)劑與其他填料相搭配有助于獲得穩(wěn)定而適中的摩擦性能和優(yōu)異的抗磨性；北美和歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家的低樹脂基剎車片中樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%～6%。

由此可以看出，剎車襯片摩擦材料的高分子黏結(jié)劑為有機(jī)成分，其余均為無機(jī)成分，從高分子黏結(jié)劑所占的比例來看，剎車襯片摩擦材料以無機(jī)成分為主，只含有少量的有機(jī)成分。

我國(guó)現(xiàn)行的汽車用制動(dòng)器襯片的標(biāo)準(zhǔn)為GB 5763—2018《汽車用制動(dòng)器襯片》，標(biāo)準(zhǔn)中的石棉測(cè)試引用標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測(cè)定方法》，標(biāo)準(zhǔn)中要求，在進(jìn)行一次分析制樣處理前，需對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行有機(jī)成分試樣和無機(jī)成分試樣判斷，并根據(jù)相應(yīng)“6.1無機(jī)成分試樣的一次分析試樣制備方法”和“6.2有機(jī)成分試樣的一次分析試樣制備方法”的條款進(jìn)行下一步處理。但目前GB/T 23263—2009《制品中石棉含量測(cè)定方法》中對(duì)于有機(jī)成分試樣和無機(jī)成分試樣如何判斷并無明確要求。

從試驗(yàn)理論上分析，有機(jī)成分試樣和無機(jī)成分試樣的分析試樣制備方法的區(qū)別僅在于前者多一步保溫灰化步驟，旨在去除剎車襯片摩擦材料中非石棉纖維的部分有機(jī)成分，對(duì)于石棉定性、定量分析結(jié)果均不應(yīng)產(chǎn)生影響。文中驗(yàn)證了對(duì)于汽車用制動(dòng)器襯片，有機(jī)成分試樣和無機(jī)成分試樣的分析試樣制備方法對(duì)于石棉測(cè)試的影響，選取了同一汽車用制動(dòng)器襯片進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，有機(jī)制樣和無機(jī)制樣處理方式對(duì)汽車用制動(dòng)器襯片中石棉測(cè)試無明顯影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試驗(yàn)試劑及耗材：甲酸(分析純)、無沉水、浸漬液(折射率為1.550)、氟樹脂膠黏玻璃纖維過濾網(wǎng)(直徑25 mm，以下簡(jiǎn)稱濾網(wǎng))、具塞三角燒瓶(50、100和250 mL)、瑪瑙研缽。

試驗(yàn)設(shè)備：X射線衍射儀、偏光光學(xué)顯微鏡、超聲波振蕩器、電加熱箱式爐。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

1.2.1.1 一次分析試樣的制備

無機(jī)制樣方式：取樣后，用研缽研磨，在通風(fēng)櫥內(nèi)過孔徑500 μm的篩子，重復(fù)粉碎及過篩過程直至所有試樣都通過篩孔。

有機(jī)制樣方式：取樣后，先稱量坩堝質(zhì)量，記為，將樣品放入坩堝中，稱量熱處理前坩堝加樣品質(zhì)量，記，放入450 ℃的高溫爐中熱處理1 h，冷卻后測(cè)坩堝和樣品質(zhì)量，記，減少率的計(jì)算公式為：

(1)

1.2.1.2 二次分析試樣的制備

二次分析試樣的制備步驟如下：

(1)測(cè)量制備二次分析試樣用的濾網(wǎng)的質(zhì)量和基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度。

(2)將一次分析試樣100 mg()進(jìn)行精確稱量后，放入三角燒杯，加入20%的甲酸20 mL，無塵水40 mL,用超聲波洗凈器分散1 min。

(3)將三角燒杯放入溫度為(30±1)℃的恒溫槽內(nèi)，攪拌30 s,靜置90 s，重復(fù)以上操作6次。

(4)用裝有直徑25 mm的玻璃濾網(wǎng)的抽取過濾裝置進(jìn)行抽取過濾。使用與X射線衍射儀的試樣臺(tái)直徑相同的抽取過濾裝置及濾網(wǎng)。

(5)干燥后，稱量濾網(wǎng)上收集到的試樣的質(zhì)量()，作為二次分析試樣。

(6)重復(fù)步驟(1)—(5)，制備另外兩個(gè)二次分析試樣。

(7)對(duì)二次分析試樣進(jìn)行制備，當(dāng)殘?jiān)?)超過015時(shí)，制備三次分析試樣。

1.2.1.3 三次分析試樣的制備

三次分析試樣的制備步驟如下：

(1)取制備的二次分析試樣10～15 mg，溶解在無塵水中。

(2)用已知質(zhì)量的氟樹脂膠黏玻璃纖維濾網(wǎng)進(jìn)行抽取過濾，干燥。

(3)干燥后進(jìn)行稱量()，作為三次分析試樣。

1.2.2 偏光顯微鏡制片

在50 mL的具塞試管中加入一次分析樣品10～20 mg，純凈水20～40 mL，劇烈震蕩后轉(zhuǎn)移至50 mL的三角燒瓶中，在磁力攪拌的同時(shí)吸取10～20 μL待測(cè)樣品試液。注入載玻片上，將載玻片放在100 ℃加熱板上加熱干燥，滴加浸漬液3～4滴，蓋上蓋玻片。

1.2.3 定性分析

采用偏光顯微鏡對(duì)采用第1.2.1節(jié)的步驟制備的樣本進(jìn)行觀察，確認(rèn)其中的纖維狀物質(zhì)是否具有色散染色特征，采用X射線衍射儀進(jìn)行特征峰的分析，確認(rèn)是否有石棉的特征峰。

1.2.4 定量分析

按照第1.2.1.2節(jié)的步驟和第1.2.1.3節(jié)的步驟制備二次分析試樣和三次分析試樣，并將抽濾后的濾網(wǎng)進(jìn)行X射線衍射儀分析，采用Asbestos Quantitative Analysis軟件讀取XRD數(shù)據(jù)，并輸入樣品前處理數(shù)據(jù)，得到定量結(jié)果。

2 樣品前處理數(shù)據(jù)

2.1 無機(jī)制樣

(1)一次分析試樣制備

無機(jī)組分采用鉆孔取樣的方式取試樣7 g左右。

(2)二次分析試樣制備

若樣品中檢測(cè)到石棉，對(duì)石棉進(jìn)行定量分析時(shí)，需制備二次分析試樣，按照第1.2.1.2節(jié)的步驟制備二次分析試樣，所得殘?jiān)室姳?。

表1 二次分析無機(jī)制樣方式計(jì)算所得殘?jiān)?/p>

(3)三次分析試樣制備

由表1可知，殘?jiān)食^0.15，按照第1.2.1.3節(jié)的步驟制備三次分析試樣。制備三次分析試樣質(zhì)量見表2。

表2 無機(jī)制樣方式三次分析試樣質(zhì)量

2.2 有機(jī)制樣

(1)一次分析試樣制備

有機(jī)組分按照第1.2.1.1節(jié)中所述方法進(jìn)行處理，得到樣品量減少率，列于表3中。

表3 一次有機(jī)制樣灰化后所得樣品量減少率

(2)二次分析試樣制備

樣品中檢測(cè)到石棉，對(duì)石棉進(jìn)行定量分析時(shí)，需制備二次分析試樣，按照第1.2.1.2節(jié)的步驟制備二次分析試樣，所得殘?jiān)室姳?。

表4 二次分析有機(jī)制樣方式計(jì)算所得殘?jiān)?/p>

(3)三次分析試樣制備

由表4可知，殘?jiān)食^0.15，按照第1.2.1.3節(jié)的步驟制備三次分析試樣。制備三次分析試樣質(zhì)量見表5。

表5 有機(jī)制樣方式三次分析試樣質(zhì)量

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 定性結(jié)果對(duì)比

3.1.1 XRD結(jié)果分析比較

無機(jī)制樣方式和有機(jī)制樣方式兩種處理方式所得的XRD圖譜如圖1和圖2所示。

圖1 無機(jī)制樣方式所得的XRD譜圖

圖2 有機(jī)制樣方式所得的XRD譜圖

對(duì)比石棉標(biāo)準(zhǔn)品的峰值可以看出，樣品中只含有溫石棉，其特征峰列于表6中，由表可以看出，有機(jī)制樣試樣中溫石棉特征峰值為12.13°和24.404°，與溫石棉標(biāo)準(zhǔn)品分別相差0.03°和0.004°，無機(jī)制樣試樣中溫石棉特征峰值為11.958°和24.145°，與溫石棉標(biāo)準(zhǔn)品分別相差0.142°和0.255°。

表6 標(biāo)準(zhǔn)石棉礦物X射線衍射主要特征峰

3.1.2 PLM定性結(jié)果分析比較

剎車襯片一次制樣的XRD譜圖中顯示只有溫石棉特征峰，因此采用折射率為1.550的浸漬液制備PLM樣本進(jìn)行觀察，有機(jī)制樣和無機(jī)制樣方式的試樣在偏光顯微鏡10倍目鏡和10倍物鏡下所得石膏補(bǔ)色器下的PLM圖如圖3所示，將圖片分成36個(gè)小格，每個(gè)小格中至少有10個(gè)粒子，通過這種方式估算一張PLM圖中至少有360個(gè)粒子，圖中白色框內(nèi)為溫石棉纖維，粒子數(shù)列于表7中，由圖可以看出，兩種處理方式均可以觀測(cè)到石棉纖維。有機(jī)制樣方式和無機(jī)制樣方式在偏光顯微鏡10倍目鏡和40倍物鏡下所得石棉的色散染色照片如圖4和圖5所示，可以看出，兩種處理方式所得試樣均可以觀測(cè)到溫石棉的色散染色現(xiàn)象。

圖3 試樣在石膏補(bǔ)色器下的PLM圖

圖4 有機(jī)制樣方式中溫石棉的色散染色照片

圖5 無機(jī)制樣方式中溫石棉的色散染色照片

表7 PLM圖中溫石棉粒子數(shù)

3.2 定量結(jié)果比較

按照標(biāo)準(zhǔn)中步驟進(jìn)行溫石棉定量分析，采用Asbestos Quantitative Analysis軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，兩種處理方式所得樣品石棉定量結(jié)果見表8。

表8 剎車襯片摩擦材料樣品中石棉定量測(cè)試結(jié)果 單位:%

由表8可以看出，兩種處理方式對(duì)石棉定量測(cè)試結(jié)果無明顯影響，相差為0.5%，相對(duì)偏差小于4%。

4 結(jié)論

(1)采用XRD對(duì)有機(jī)制樣和無機(jī)制樣兩種處理方式的樣品中石棉進(jìn)行定性分析，均可以檢測(cè)到石棉(溫石棉)的特征峰；PLM對(duì)有機(jī)制樣和無機(jī)制樣兩種處理方式的樣品中石棉進(jìn)行定性分析，均可以觀察到石棉(溫石棉)的色散染色。因此，有機(jī)制樣和無機(jī)制樣兩種處理方式對(duì)剎車襯片的石棉定性結(jié)果無影響，均可用來做剎車襯片的石棉制樣處理方式。

(2)由XRD對(duì)有機(jī)制樣和無機(jī)制樣兩種處理方式的剎車襯片樣品中溫石棉進(jìn)行定量分析，相差為0.5%，相對(duì)偏差小于4%。

綜上試驗(yàn)驗(yàn)證，有機(jī)制樣和無機(jī)制樣處理方式對(duì)剎車襯片摩擦材料樣品中石棉測(cè)試無明顯影響，兩種制樣方式均可行。