高汞煤循環(huán)流化床鍋爐汞的遷移轉(zhuǎn)化及飛灰吸附特性研究

高新，王泉海，熊得楊，盧嘯風，李建波，張戎迪，龍瀟飛，張家寶，鄒興東

（低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室（重慶大學），重慶 400044）

隨著社會的不斷進步及國民經(jīng)濟的不斷發(fā)展，社會發(fā)展的重點已經(jīng)從經(jīng)濟轉(zhuǎn)為環(huán)境保護方面，汞（Hg）作為一種高毒性的污染元素，其排放和控制日益受到重視。據(jù)統(tǒng)計，中國、印度以及印度尼西亞是世界上大氣汞排放主要來源，2015 年中國的大氣汞排放量為465 t，占世界汞排放總量的21.5%[1]，燃煤電廠的汞排放量在大氣總汞排放量中占比最大，為58.1%[2]。2017 年，多國共同簽訂的《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效。我國不僅對傳統(tǒng)污染物排放要求更加嚴格，對汞的排放問題也日益重視，燃煤污染物清潔生產(chǎn)的壓力必將逐漸增大。

鄭劉根、Zhang等[3-4]對中國煤中汞的含量分布特征、賦存狀態(tài)等方面進行了實驗和分析，得出我國汞含量平均值為0.19 mg/kg，并且我國西南地區(qū)汞含量明顯高于其他地區(qū)。煤燃燒利用過程中產(chǎn)生的煙氣汞主要為零價汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）和顆粒汞（Hgp），煙氣中總汞含量即為三者之和。國內(nèi)外眾多學者[5-10]對煤粉（pulverized coal，PC）爐及循環(huán)流化床（circulating fluidized bed，CFB）鍋爐進行了不同污染物控制設(shè)備中汞的遷移、協(xié)同脫除等方面的研究。張曉勇、殷立寶等[11-12]對比了CFB鍋爐與煤粉爐排放煙氣汞含量，發(fā)現(xiàn)CFB 鍋爐排放煙氣汞含量低于煤粉爐排放煙氣汞含量。中國西南部分地區(qū)煤種汞富集程度高，存在大量高汞煤（大于0.6 μg/g），然而CFB 鍋爐燃用高汞煤時汞遷徙過程的研究還鮮有報道。

本文針對一臺燃用高汞煤130 t/h CFB 鍋爐系統(tǒng)進行了煙氣中汞含量的測量，并對除塵器飛灰進行了表征，分析和討論了高汞煤在該CFB 鍋爐中汞的遷移轉(zhuǎn)化特性及飛灰的富集特性。

1 研究對象與方法

1.1 研究對象

本文選取重慶某130 t/h 燃煤單鍋筒自然循環(huán)CFB 鍋爐，膛單側(cè)有2 個平行布置的旋風分離器，配有布袋除塵器（fabric filter，F(xiàn)F）及濕法脫硫系統(tǒng)（wet flue gas desulfurization，WFGD），鍋爐系統(tǒng)及采樣測點如圖1 所示，測試期間鍋爐負荷維持穩(wěn)定。

圖1 鍋爐系統(tǒng)及采樣測點示意Fig.1 Schematic diagram of the boiler and sampling points

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集及分析

分別在除塵器前及脫硫塔前后煙道處進行煙氣取樣，并且對入爐煤、底渣、除塵器飛灰、脫硫漿液、脫硫廢水、脫硫石膏進行取樣分析。

使用Lumex RA-915M 塞曼效應汞分析儀進行煙氣中氣相汞的在線監(jiān)測，檢測范圍5～20 000 ng/m3，精度±20%，煙氣中汞在線監(jiān)測如圖2 所示。除塵后的煙氣進入沖擊瓶，當沖擊瓶中使用NaOH 溶液時，可以有效去除煙氣中的SO2和水蒸氣，消除其對測量的影響，得到煙氣中Hg0含量；由于汞在線分析儀僅能測量 Hg0，所以在吸收瓶中使用SnCl2·NaOH 溶液時，不僅可以吸收煙氣中的SO2和水蒸氣，并且可以將煙氣中的Hg2+還原為Hg0，進而得到煙氣中的氣相總汞（Hg0+Hg2+）含量。氣相總汞與Hg0相減即可得到煙氣中的Hg2+。煙氣中Hgp取樣使用GH-60E 型自動煙塵儀進行等速取樣。

圖2 煙氣中汞在線監(jiān)測Fig.2 On-line monitoring system of mercury in flue gas

使用Lumex RA-915M 塞曼效應汞分析儀及其分析附件進行固液樣品中汞含量測試，定量檢測限0.5 mg/kg（0.5 ng/L）。

1.2.2 煤樣分析

現(xiàn)場煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1。該煤種收到基硫分為2.09%，屬于中高硫煤；汞含量1.29 mg/kg，屬于高汞煤，遠高于我國煤中平均汞含量0.19 mg/kg。

表1 煤元素分析及工業(yè)分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the coal

2 汞的遷移轉(zhuǎn)化

2.1 汞的質(zhì)量平衡

汞的質(zhì)量平衡指單位時間輸入鍋爐中汞的質(zhì)量（m(Hg)in）應等于單位時間內(nèi)排出汞的質(zhì)量（m(Hg)out），并以此作為檢驗試驗可靠性的判斷依據(jù)。根據(jù)整個試驗過程中入爐煤量及煤中汞含量即可得到輸入鍋爐中的總汞，并結(jié)合通過輸出鍋爐煙氣量、底渣量、飛灰量、脫硫石膏和脫硫廢水量等得到的輸出總汞量，從而計算出汞的質(zhì)量平衡[13]：

式中：RHg表示汞的質(zhì)量平衡率，%。

根據(jù)該CFB 鍋爐各運行參數(shù)及現(xiàn)場測量結(jié)果，得到該鍋爐測試期間汞的質(zhì)量平衡如圖3 所示。由于汞在煤中屬于痕量元素，并且鍋爐運行、取樣、測試等過程存在許多不確定因素，汞平衡在70%～130%認為都是可以接受的[8,13]。本次分別在除塵器前、脫硫塔前、脫硫塔后進行現(xiàn)場汞質(zhì)量平衡測試計算，得到其汞平衡率分別為93.41%、90.67%、90.16%，在可接受范圍，認為數(shù)據(jù)具有一定的可靠性。

圖3 鍋爐汞質(zhì)量平衡Fig.3 Mass balance of mercury in the boiler

由圖3 可以看出：由于煤燃燒所產(chǎn)生的汞大多遷移到煙氣中，底渣中汞質(zhì)量流量僅有0.012 g/h，約占布袋除塵器前總汞量的0.07%；除塵器前煙氣中顆粒態(tài)汞占比達到87.75%，即隨著煙氣溫度的降低，煙氣中氣相汞通過均相及非均相反應逐漸富集到飛灰中。由于各污染物脫除裝置有著協(xié)同脫汞作用，最終排往大氣中的煙氣汞質(zhì)量濃度僅為3.43 μg/m3，低于國標30 μg/m3。

2.2 布袋除塵器對汞遷移轉(zhuǎn)化影響

布袋除塵器前后煙氣中不同形態(tài)汞質(zhì)量濃度如圖4 所示。由于煤燃燒后產(chǎn)生大量的飛灰，煙氣中的汞經(jīng)過旋風分離器及尾部煙道逐漸富集到飛灰中，在除塵器前Hgp成為煙氣中汞的主要形態(tài)，占比高達87.75%。為了評價現(xiàn)有污染控制裝置（air pollution control device，APCD）對Hg 的脫除效果，現(xiàn)定義APCDs 對Hg 的脫除效率為[6,14]：

圖4 布袋除塵器前后不同形態(tài)汞質(zhì)量濃度Fig.4 The mass concentration of mercury in front of and behind the fabric filter

式中：η(Hg)為Hg 的脫除效率，%；ρ(Hg*)in為APCDs 入口煙氣Hg 質(zhì)量濃度，μg/m3；ρ(Hg*)out為APCDs 出口煙氣Hg 質(zhì)量濃度，μg/m3。

圖5 為計算得到的布袋除塵器對不同形態(tài)汞脫除效率。由圖5 可以看出：煙氣經(jīng)過除塵器后，總汞脫除率達91.19%，這得益于除塵器對Hgp的脫除效率超過了99%，Hgp大幅降低；除塵器后煙氣中Hg0減少了66%，而Hg2+反而增加了32%，Hg2+成為煙氣中主要汞形態(tài)，約占除塵器后煙氣總汞的61.63%，這也使得氣相汞脫除效率約33%；煙氣中的Hg0降低，Hg2+升高，其原因一方面是隨著煙氣溫度逐漸降低，Hg0逐漸被氧化[15]，另一方面是煙氣經(jīng)過除塵器時氣體與飛灰接觸時間增加，氣固接觸面積增大，進而強化了飛灰與氣相汞的非均相反應，使得Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+[16]，這也為后續(xù)脫硫塔對氣相汞的高效脫除提供了有利保障。

圖5 布袋除塵器對不同形態(tài)Hg 脫除效率Fig.5 The removal efficiency of mercury by fabric filter

2.3 濕法脫硫系統(tǒng)對汞遷移轉(zhuǎn)化影響

圖6 為WFGD 前后煙氣中不同形態(tài)汞質(zhì)量濃度。由圖6 可以看出，經(jīng)過WFGD 脫硫系統(tǒng)后Hg2+質(zhì)量濃度大幅下降，這是由于Hg2+汞易溶于水[17]，當煙氣流經(jīng)濕法脫硫系統(tǒng)時，Hg2+會被噴淋的漿液所吸收，與漿液中硫化物或硫化氫反應生成HgS 沉淀[11]。

圖6 濕法脫硫系統(tǒng)前后不同形態(tài)Hg 質(zhì)量濃度Fig.6 Mass concentrations of mercury in front of and behind the wet flue gas desulfurization system

圖7 為WFGD 對不同形態(tài)汞脫除效率。由圖7可以看出，WFGD 對Hg2+脫除效率達到了87.88%，WFGD 后Hg0質(zhì)量濃度增加，占比約82.49%，成為煙氣中汞的主要形態(tài)，同時Hg2+減少，說明部分Hg2+轉(zhuǎn)化為了Hg0。眾多學者研究發(fā)現(xiàn)[18-20]，Hg2+經(jīng)過WFGD 后會還原產(chǎn)生Hg0，即汞的再釋放，其原因是WFGD 的脫硫漿液中存在一定量的亞硫酸根和金屬離子，可以通過還原反應將WFGD 中吸收的Hg2+還原為Hg0。汞再釋放的主要原因見式(3)和式(4)[21]，式(3)中的Me 表示Fe、Ca、Mg 等金屬離子，這些金屬離子可能是煙氣中飛灰?guī)氲?，也可能是石灰石漿液帶入的。

由圖7 還可以看出，WFGD 對HgT的脫除效率為51.49%，這主要得益于其對Hg2+有著很好的脫除效果，但是煙氣中Hg0的再釋放特性限制了汞脫除率的進一步提高，使得在脫硫塔前提高煙氣中Hg2+的占比，抑制Hg0的再釋放進而增強總汞脫除效率有著重要研究價值。

圖7 濕法脫硫系統(tǒng)對不同形態(tài)Hg 脫除效率Fig.7 Mercury removal efficiency of the wet flue gas desulfurization system

3 高汞煤飛灰特性分析

本次實爐測試中，除塵器飛灰汞質(zhì)量分數(shù)達5.7 mg/kg，故對本文飛灰進行一定的特性表征，以探究高汞煤燃燒后產(chǎn)生的飛灰特性對汞吸附的影響。

3.1 飛灰礦物組成及粒徑含碳量分析

圖8 為飛灰中主要組分。飛灰中主要礦物組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、S、TiO2等。Bhardwaj等[22]學者認為飛灰中SiO2、Al2O3、CaO、TiO2并沒有促進汞發(fā)生均相或非均相反應，但Fe2O3和未燃盡碳（unburned carbon，UBC）對汞的氧化和吸附有著積極作用。

圖8 飛灰中主要組分Fig.8 Main components of the fly ash

為了進一步詳細表征分析飛灰不同粒徑下汞含量及其特性，將飛灰分為4 種樣品，其顆粒尺寸大小范圍分別為：>63 μm、>38～63 μm、>25～38 μm、0～25 μm，并對不同粒徑下飛灰汞及UBC 質(zhì)量分數(shù)進行分析，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 不同粒徑下飛灰汞及UBC 質(zhì)量分數(shù)Fig.9 The mass concentration of mercury and mass fraction of UBC in fly ash with different particle sizes

由圖9 可以看出：飛灰汞及UBC 質(zhì)量分數(shù)有相同趨勢；隨著粒徑的減小，飛灰UBC 及汞質(zhì)量分數(shù)先增加后減小，即飛灰UBC 質(zhì)量分數(shù)與煙氣中汞的吸附存在正相關(guān)性，這是由于UBC 可以提供更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及活性區(qū)域，增加其物理和化學吸附。李曉航等[23]亦發(fā)現(xiàn)CFB 鍋爐飛灰的UBC及汞質(zhì)量分數(shù)成正相關(guān)。

3.2 不同粒徑下飛灰形貌及元素組成

為了更直觀地觀測飛灰的表觀形貌，使用Thermo Fisher Scientific 公司的Quattro S 環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）對飛灰進行掃描，結(jié)果如圖10所示。由圖10 可以看出，飛灰表面粗糙且呈不規(guī)則顆粒狀，放大后發(fā)現(xiàn)其表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達。

圖10 飛灰的SEM 形貌Fig.10 The SEM morphology of fly ash

由于不同粒徑下飛灰對汞的吸附不僅與UBC 含量有關(guān)，而且與其表面發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和元素組成相關(guān)。為了更加直觀地觀測飛灰表觀形貌及飛灰表面元素組成特性，采用SEM 與EDS（ESCALAB250Xi X 射線電子能譜儀）連用，在得到不同粒徑范圍內(nèi)100 μm 下飛灰表觀形貌的同時，并對飛灰隨機4 個點進行掃描分析，得到飛灰表面元素質(zhì)量分數(shù)如圖11 所示。

圖11 不同顆粒度大小飛灰SEM 表面形貌及EDS 元素分析Fig.11 The SEM surface morphology and EDS elemental analysis of fly ash with different particle sizes

由圖11 可以看出：隨著粒徑的減小，顆粒表面粗糙程度提高，其孔隙結(jié)構(gòu)愈加發(fā)達；飛灰表面主要存在的是Al/Si/Ca/Fe/Hg 等元素，并且值得注意的是飛灰表面Hg 元素質(zhì)量分數(shù)都超過了5%，相較于飛灰5.7 mg/kg 汞含量相差數(shù)個數(shù)量級，這就說明飛灰中存在的Hg 絕大部分富集于飛灰表面。Galbreath 等人[24]研究結(jié)果表明，飛灰中汞主要以Hg0、HgO、HgCl2形式存在，而在EDS 掃描結(jié)果可以看到多數(shù)區(qū)域中Cl 含量較低，即其表面存在的HgCl2含量會更低，所以本次采樣飛灰表面主要是以HgO 和Hg0的形式存在。

對不同粒徑下4個隨機區(qū)域汞質(zhì)量分數(shù)分別求取平均值，結(jié)果如圖12 所示。由圖12 可以看出，隨著粒徑減小Hg 元素占比呈現(xiàn)出先增大后降低趨勢，說明飛灰表面汞質(zhì)量分數(shù)與不同粒徑下飛灰汞質(zhì)量分數(shù)有著相同趨勢，側(cè)面說明掃描結(jié)果的可靠性，并且證明了飛灰中的汞主要存在于飛灰表面。

圖12 不同粒徑下EDS 汞質(zhì)量分數(shù)平均值Fig.12 Average value of EDS mercury mass fraction with different particle sizes

4 結(jié)論與建議

1）燃用高汞煤CFB 鍋爐額定負荷下總汞平衡為90.16%，煤中汞在燃燒后絕大部分進入煙氣，并隨著煙氣的流動富集到飛灰中，并未因為燃用煤中汞質(zhì)量濃度過高，而使得煙氣中的氣相汞質(zhì)量濃度急劇上升。

2）布袋除塵器對總汞的脫除效率為91.19%，主要因為其對Hgp的脫除效率超過了99%，并且煙氣中部分Hg0由于煙氣成分及飛灰的共同作用轉(zhuǎn)化為Hg2+，氣相汞被飛灰所富集，最終被除塵器脫除。

3）濕法脫硫系統(tǒng)對總汞的脫除效率為51.49%，煙氣中絕大多數(shù)Hg2+被脫硫漿液吸收，并存在一定的汞再釋放特性，即Hg2+轉(zhuǎn)化為Hg0。

4）該CFB 鍋爐飛灰有著較為發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，飛灰中汞主要富集在飛灰表面，并且主要是以HgO和Hg0的形式存在。該不同粒徑飛灰在＞25～38 μm下對汞有著最強的吸附能力，并且此范圍內(nèi)飛灰UBC 質(zhì)量分數(shù)最高。

5）根據(jù)本次試驗結(jié)果，可以充分利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備進行協(xié)同控制汞排放。此外，提高Hg2+在FF 及WFGD 前的質(zhì)量濃度，可增加FF 中飛灰汞富集量以及WFGD 漿液對Hg2+的吸收，例如增設(shè)選擇性催化還原脫硝裝置促進Hg0的氧化。也可以通過在FF 前噴射脫汞吸附劑，增加Hgp質(zhì)量濃度，提升FF 對HgT的脫除效果，最終減少排向大氣中Hg 質(zhì)量濃度。