桑樹(shù)枝和肉桂枝生物炭吸附及鈍化土壤鎘效果比較

黃玉芬，杜 毅，王鈺靜，周麗萍，Houssou Assa Albert，黃連喜，魏 嵐，劉忠珍

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，廣東 廣州 510640；2.長(zhǎng)春市雙陽(yáng)區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，吉林 長(zhǎng)春 130600；3.廣州市南沙區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村服務(wù)中心，廣東 廣州 511455；4.肇慶學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，廣東 肇慶 526040）

【研究意義】鎘（Cd）是目前一些地區(qū)土壤污染比較嚴(yán)重的重金屬之一［1-2］，不僅降低土壤質(zhì)量，而且還會(huì)大幅度降低農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，并通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康。治理Cd 污染土壤已成為一些地區(qū)亟待解決的重大環(huán)境問(wèn)題?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】土壤Cd 污染修復(fù)方法很多，主要有電動(dòng)修復(fù)、土壤淋洗、微生物修復(fù)、植物修復(fù)、原位鈍化等，其中，原位鈍化法因綠色、經(jīng)濟(jì)、高效等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［3-5］。生物炭是農(nóng)作物秸稈、木材碎屑、污泥和動(dòng)物糞便等各種有機(jī)廢棄物在缺氧或低氧中燃燒的固體殘留物，由于其原材料來(lái)源廣、制備容易、成本低、環(huán)境友好且具備特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在農(nóng)業(yè)和環(huán)境中的應(yīng)用，如作為吸附劑或原位鈍化劑用于治理土壤Cd 污染，已經(jīng)成為近期研究的熱點(diǎn)［6-7］。Sun 等［8］研究表明，玉米秸稈對(duì)水溶液中Cd 具有較好的吸附性能，吸附機(jī)制主要為離子交換、沉淀作用和表面絡(luò)合。劉潘洋等［9］研究表明，600 ℃條件下制備的藍(lán)藻生物炭對(duì)Cd 污染水稻土鈍化修復(fù)效果最顯著，當(dāng)添加5%的藍(lán)藻生物炭時(shí)，顯著增加了土壤的pH 值、有機(jī)質(zhì)和CEC 含量，水稻產(chǎn)量增加，稻殼和籽粒Cd 含量則明顯降低?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，生物炭特性在很大程度上取決于制備原材料，這也決定了生物炭在農(nóng)業(yè)和環(huán)境中的應(yīng)用范圍及其效果。桑樹(shù)枝和肉桂枝在廣東省資源量非常豐富，目前大部分棄置未用，不僅浪費(fèi)資源，而且也成為火災(zāi)的隱患。【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本研究采用慢速熱裂解技術(shù)，將其轉(zhuǎn)化為生物炭，在了解其特性的基礎(chǔ)上，通過(guò)等溫吸附試驗(yàn)，研究其吸附Cd 的特征，再通過(guò)盆栽試驗(yàn)，檢驗(yàn)其鈍化土壤Cd 的效果，試圖為資源化利用這兩種生物質(zhì)資源開(kāi)拓新的思路，同時(shí)奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備及理化性質(zhì)分析

將桑樹(shù)枝和肉桂枝洗去附著的泥土后，粉碎過(guò)2 mm 篩，60 ℃烘干，pH 值分別為8.1 和4.5。生物炭的制備方法為限氧控溫炭化法［10］，裂解溫度400 ℃，加熱速率8 ℃/min，停留時(shí)間2 h。收集的生物炭研磨過(guò)篩（＜75 μm），分別記為桑樹(shù)枝生物炭（MB400）和肉桂枝生物炭（CB400）。

生物炭的碳（C）、氫（H）、氮（N）質(zhì)量分?jǐn)?shù)用元素分析儀測(cè)定（vario EL Ⅲ，德國(guó)Elementar），氧（O）采用差減法計(jì)算?；曳质?00 ℃下燃燒8 h 后的質(zhì)量損失。pH 值用1 ∶10固液比去離子水振蕩，靜置約30 min 后用pH 計(jì)測(cè)定。有機(jī)碳（TOC）含量用重鉻酸鉀容量法測(cè)定。堿解氮（AN）、有效磷（AP）和速效鉀（AK）分別用堿解擴(kuò)散法、碳酸氫鈉法及乙酸銨提取法測(cè)定。微電泳儀（JS94G+，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測(cè)定zeta 電位（ZP）。乙酸銨交換法測(cè)量陽(yáng)離子交換容量（CEC）。石墨爐原子吸收分光光度法（美國(guó)PerkinElmer 公司PE AA600）測(cè)定總鎘（Cd）和總鉛（Pb）含量。比表面積（SSA）、孔體積（MV）和平均孔徑（APD）用比表面積及孔徑分析儀測(cè)定（BK100A，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司）。鎢燈絲掃描電子顯微鏡（S-3400N，日本Hitachi）觀察生物炭的表面形貌。傅立葉變換紅外光譜儀（Vertex70，德國(guó)Bruker）測(cè)定生物炭表面官能團(tuán)。

1.2 等溫吸附試驗(yàn)

稱(chēng)取0.02～0.05 g 的MB400 和CB400 分別置于50 mL 棕色具塞離心管中，加入10 mL系列質(zhì)量濃度的Cd溶液（0、0.1、0.4、0.8、3.1、6.9、9.9、13.9、18.6 mg/L），背景電解質(zhì)為0.02 mol/L KCl，抑菌劑為0.02% NaN3，用0.01 mol/L HNO3或0.01 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH為6。25(±1)℃下避光充分振蕩24 h（250 r/min），4 000 r/min 離心20 min，上清液過(guò)0.45 μm 濾膜后測(cè)定Cd。每個(gè)處理3 次重復(fù)。

兩種生物炭對(duì)Cd的吸附量采用以下方程計(jì)算：

式中，Qe為達(dá)到表觀吸附平衡后生物炭對(duì)Cd 的吸附量（mg/kg），Co為溶液中Cd 的初始濃度（mg/L），Ce為達(dá)到表觀吸附平衡后溶液中Cd 的平衡濃度（mg/L），V為吸附實(shí)驗(yàn)中平衡溶液的體積（mL），m為吸附實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取的生物炭質(zhì)量（g）。

等溫吸附曲線的擬合采用Frundlich 和Langmuir 吸附模型：

式中，Qe為達(dá)到表觀吸附平衡后生物炭對(duì)Cd 的吸附量（mg/kg），Ce為達(dá)到表觀吸附平衡后溶液中Cd 的平衡濃度（mg/L）；Kf為Freundlich 常數(shù)，表示吸附作用強(qiáng)度〔(mg/kg)/(mg/L)n〕；N為Freundlich指數(shù)，表征吸附等溫線的非線性程度（無(wú)量綱）；Q0為Cd 濃度升高后趨于飽和的吸附量（mg/kg），常數(shù)A為吸附量達(dá)到Q0/2 時(shí)溶液平衡濃度（mg/L）。

1.3 盆栽試驗(yàn)

供試土壤為水稻土，采自廣東省云浮市受污染農(nóng) 田（111°03′～112°31′E、22°22′～23°19′N(xiāo)），經(jīng) 風(fēng)干后過(guò)2 mm 篩備用，土壤pH 7.26，TOC 2.62%，CEC 10.69 cmol/kg，AN 330.1 mg/kg，AP 117.2 mg/kg，AK 217.8 mg/kg，總鎘（T-Cd）1.97 mg/kg，有效態(tài)鎘（AvCd）0.83 mg/kg，總鉛（T-Pb）54.98 mg/kg，有效態(tài)鉛（AvPb）6.16 mg/kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）［11］標(biāo)準(zhǔn)（非水田土壤鎘≤0.3 mg/kg、鉛≤120 mg/kg），該土壤鉛含量未超篩選值，但鎘含量超篩選值。

2019 年10 月在廣州市五山廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院的溫室大棚中開(kāi)展盆栽試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)置土壤（對(duì)照）、MB400+土壤和CB400+土壤3 個(gè)處理，每個(gè)處理4 次重復(fù)。每盆裝土3.50 kg，按3%的質(zhì)量比添加生物炭（105 g/盆），同時(shí)加入尿素0.35 g、磷酸氫二銨0.28 g 和氯化鉀0.35 g 作底肥。將供試土壤、生物炭及氮磷鉀肥充分混勻后，加入500 mL 去離子水?dāng)嚢?，靜置平衡14 d 后，播入小白菜（Brassica chinensisL.）種子（購(gòu)自廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜種子市場(chǎng)），蓋上黑色透氣紗膜等待發(fā)芽，出苗8 d 后留苗4 株/盆，每盆保持田間持水量為70%，48 d 后收獲整個(gè)植株，同時(shí)采取土壤樣品。

1.4 樣品采集及檢測(cè)分析

土壤樣品室內(nèi)風(fēng)干后，按照分析項(xiàng)目的要求過(guò)篩，pH 值用酸度計(jì)法（梅特勒S210-K，土水比1 ∶2.5），TOC 用重鉻酸鉀容量法測(cè)定，CEC 用乙酸銨交換法測(cè)定，AN、AP 及AK 分別用堿解擴(kuò)散法、Olsen 法及乙酸銨提取法測(cè)定。土壤AvCd 含量用DTPA 溶液（0.005 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA-0.01 mol/L CaCl2）浸提，石墨爐原子吸收分光光度法（美國(guó)PerkinElmer 公司PE AA600）進(jìn)行測(cè)定［12］。

小白菜植株樣品先后用自來(lái)水和超純水清洗，仔細(xì)分成根、莖、葉柄和葉片，然后置于105 ℃下殺青2 h，75 ℃下烘干至恒重，測(cè)定干物質(zhì)質(zhì)量，Cd 含量用HNO3-HClO4消煮-原子吸收分光光度石墨爐法（美國(guó)PerkinElmer 公司PE AA600）測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007、SAS 9.2和Origin 8.6 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和作圖，差異顯著性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)和Duncan’s新復(fù)極差法。

為評(píng)估生物炭對(duì)土壤中重金屬Cd 的吸收和轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算其生物累積因子（BCF）和轉(zhuǎn)移因子（TF）：

式中，Croot、Cshoot、Csoil分別指收獲部位和土壤中的Cd 含量（mg/g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

表1 結(jié)果顯示，兩種生物炭的性狀差異較大。MB400 的結(jié)構(gòu)元素含量均高于CB400，如C含量高7.04 個(gè)百分點(diǎn)，兩種生物炭H/C、O/C 和(O+N)/C 比值也有一定的差異，MB400 的H/C 高于CB400，O/C 和(O+N)/C 則 均低于CB400。這些比值是生物炭的芳香性、親水性和極性的表征，其中芳香性越高，H/C 比值越小，生物炭的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；O/C 和(O+N)/C 比值越大，則親水性和極性越強(qiáng)［13］。說(shuō)明MB400 具有較強(qiáng)的親水性和極性，而CB400 具有較強(qiáng)的芳香性。從表1還可以看出，兩種生物炭的pH 值、Ash 和CEC差異較大，MB400 比CB400顯著提升4.03 個(gè)pH 單位和17.76 cmol/kg 的CEC 含量，Ash 增加5.21%（P＜ 0.05）。AN、AP、AK 和TOC 反映生物炭的營(yíng)養(yǎng)特性，除AK 外，MB400 的AN、AP和TOC 含量顯著高于CB400，特別是AP，其含量 是CB400 的51.7 倍。MB400 和CB400 的zeta電位分別為-34.6 eV 和-36.1 eV，即兩種生物炭的zeta 電位無(wú)顯著差異，且表面均帶負(fù)電荷。此外，MB400 和CB400 的Cd 含量分別為0.01、0.02 mg/kg，Pb 含量分別為1.69、2.34 mg/kg，均顯著低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）［11］中的篩選值（非水田土壤鎘≤0.3 mg/kg、鉛≤120 mg/kg），可見(jiàn)其輸入土壤后對(duì)土壤的重金屬污染可忽略不計(jì)。

不同來(lái)源生物質(zhì)制備的生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積不同。表1 結(jié)果表明，CB400 具有較大的比表面積，但孔體積和平均孔徑則小于MB400。兩種生物炭的平均孔徑在2～50 nm 范圍內(nèi)，表明孔隙系統(tǒng)主要由中孔組成［14］。采用電鏡掃描進(jìn)一步了解兩種生物炭的表面形態(tài)特征（圖1），由圖1 可知，MB400 最外幾層細(xì)胞層開(kāi)始裂解為細(xì)碎的結(jié)構(gòu)，并覆蓋于生物炭的表面，內(nèi)部結(jié)構(gòu)顯露，CB400 則表面紋理清晰可見(jiàn)，表面微孔數(shù)量明顯增多，具有豐富的細(xì)小孔隙結(jié)構(gòu)，這與比表面積及孔徑分析結(jié)果（表1）一致。

圖1 供試兩種生物炭的SEM 圖像Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM)images of two tested biochars

表1 供試兩種生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physico-chemical properties of two tested biochars

傅里葉紅外光譜（FTIR）顯示，兩種生物炭均含有豐富的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)（圖2）。3440 cm-1處峰值代表O-H 和N-H的伸縮振動(dòng)，2 850 cm-1～2 950 cm-1處峰值代表生物聚合物中脂肪族C-H 和C-H2的伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1～1 700 cm-1處峰值代表多環(huán)芳烴C=C 和羧基或酯基中-C=O 雙鍵伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1～1 700 cm-1處峰值代表酯C=O 和芳香族-C=O 的伸縮振動(dòng)，1 386 cm-1處峰值代表-OH 彎曲振動(dòng)或COO-拉伸振動(dòng)，1 040 cm-1處峰值代表C-O 和C-C 的拉伸振動(dòng)，880～753 cm-1處峰值代表芳香族C-H的伸縮振動(dòng)［15］。由圖2 可知，兩種生物炭的分子組成及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)基本一致，但MB400 的羧基-COO 峰和C=C 峰的伸縮振動(dòng)強(qiáng)度較大，說(shuō)明其含有的羧基及不飽和炭等官能團(tuán)比例較高。

圖2 兩種生物炭傅里葉紅外光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared (FTIR)spectroscopy of two biochars

2.2 等溫吸附特征

圖3 顯示，兩種生物炭對(duì)Cd 的平衡吸附量（Qe）隨著平衡濃度（Ce）的增加而增加，且以MB400 處理的增加趨勢(shì)較為明顯，其對(duì)Cd 的平衡吸附量也較大。為更好描述兩種生物炭對(duì)Cd的等溫吸附行為，采用Freundlich 等溫吸附模型和Langmuir 等溫吸附模型對(duì)其吸附參數(shù)進(jìn)行擬合（表2）。作為一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型主要用于描述多分子層和非均相吸附；而作為理論推導(dǎo)模型，Langmuir 等溫吸附模型主要用于描述單分子層吸附，且吸附劑的表面是均勻的，相鄰位置的吸附質(zhì)分子之間不存在相互作用［16］。由表2 可知，兩種生物炭對(duì)Cd 的吸附作用均可以用Freundlich 等溫吸附模型（R≥0.904,P＜0.01）和Langmuir 等溫吸附模型（R≥0.982,P＜0.01）進(jìn)行擬合，且Langmuir 等溫吸附模型擬合效果更好，從而表明兩種生物炭對(duì)Cd 的吸附主要為均相和單分子層界面上的化學(xué)作用。此外，Langmuir 等溫吸附模型估算出MB400 和CB400對(duì)Cd 的最大吸附容量（Q0）分別為4 305.61、442.77 mg/kg，可見(jiàn)，供試兩種生物炭均是去除水中Cd 污染的有效吸附劑，而MB400 對(duì)Cd 的最大吸附容量是CB400 的9.7 倍，其對(duì)Cd 具有更好的吸附效果。

圖3 兩種生物炭對(duì)鎘的等溫吸附模型曲線Fig.3 Isothermal adsorption model curves of Cd by two biochars

表2 兩種生物炭對(duì)鎘的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of isothermal adsorption model for Cd by two biochars

2.3 土壤養(yǎng)分指標(biāo)及鎘含量的變化

由表3 可知，添加3% MB400 使土壤的pH值提升0.33 個(gè)單位，而添加3% CB400 對(duì)土壤pH值無(wú)明顯影響。添加3%的MB400 和CB400，土壤TOC 含量分別增加80.1%和63.7%，土壤CEC值則分別增加27.6%和10.2%?？梢?jiàn)，供試兩種生物炭均能增加土壤的TOC 和CEC 含量，且MB400 的增加效果更明顯。土壤養(yǎng)分是土壤肥力的物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤養(yǎng)分含量的變化主要與肥料的施入、植物的吸收消耗、養(yǎng)分的淋溶損失及土壤微生物的消耗代謝等相關(guān)。添加3% MB400 可顯著提高土壤的AP 和AK，而添加3% CB400 可顯著提高土壤的AK，兩種生物炭對(duì)土壤AN 的影響均不明顯。生物炭對(duì)土壤中重金屬有效態(tài)濃度的影響可一定程度反映其對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果［17］。本研究結(jié)果表明，添加3% MB400，土壤AvCd 含量從0.79 mg/kg 降至0.65 mg/kg，降低17.7%，但添加CB400 土壤AvCd 含量的降低效果則不明顯?？梢?jiàn)，MB400 可有效吸附固定土壤中的AvCd，減少AvCd 從土壤向孔隙水的遷移。

表3 添加兩種生物炭后土壤養(yǎng)分指標(biāo)和有效鎘含量的差異Table 3 Differences in nutrient indicator and available cadmium content in soils added with two biochar

2.4 小白菜植株干物質(zhì)和鎘富集特征

表4 結(jié)果表明，施用生物炭對(duì)小白菜的生長(zhǎng)發(fā)育及生物量均有促進(jìn)效應(yīng)。添加3%的MB400和CB400，小白菜的莖桿直徑分別為5.93、5.57 mm，比對(duì)照分別增大48.3%和39.3%。添加3%MB400，小白菜莖、葉柄、葉片、根部的干重和總干重分別增加56.5%、105.1%、78.1%、190.0%和87.1%；而添加3% CB400，小白菜莖干重?zé)o明顯變化，但葉柄、葉片、根部干重和總干重則分別增加34.2%、47.0%、140.0%和43.9%。

由圖4 可知，在土壤中添加3%的MB400和CB400，小白菜根中Cd 含量分別為3.22、3.64 mg/kg，比對(duì)照分別降低31.5%和22.6%；地上部Cd 含量則分別為2.17、2.19 mg/kg，即比對(duì)照分別降低12.5%和11.7%?？梢?jiàn)，兩種生物炭處理均可有效降低小白菜地上部和根部的Cd 含量，且MB400 的降低效果更顯著。

圖4 添加兩種生物炭的土壤小白菜植株地上部和根部鎘含量的差異Fig.4 Difference of Cd content in both shoot and root of Brassica chinensis L.plant grown in the soils added with two biochars

為進(jìn)一步闡明土壤-植物系統(tǒng)中Cd 的遷移和轉(zhuǎn)化情況，本試驗(yàn)還計(jì)算了Cd 的生物累積因子（BCF）和遷移因子（TF）。BCF描述的是作物根部從土壤中吸收累積Cd 的系數(shù)，IF則描述的是Cd 從根部向地上部的遷移系數(shù)。本研究結(jié)果表明，添加3%的MB400 和CB400，小白菜的BCF從5.95 分別降低至4.29 和4.85，即分別降低27.9%和18.5%，表明供試兩種生物炭均可降低土壤Cd 在小白菜根中的生物累積。TF則分別從0.53 增加至0.67 和0.60，這主要是由于添加3%的MB400 和CB400 顯著增加了小白菜地上部和根部生物量所致（表4）。綜上所述，供試生物炭可有效鈍化土壤中的Cd，降低其向作物的遷移和累積，且MB400 的效果優(yōu)于CB400。

表4 添加兩種生物炭的土壤小白菜植株干物質(zhì)質(zhì)量的差異Table 4 Differences of dry matters in different organs of Brassica chinensis L.plant grown in the soils added with two biochars

3 討論

3.1 兩種生物炭等溫吸附鎘的差異及其機(jī)理

生物炭對(duì)重金屬的吸附目前已證明主要存在5 種作用機(jī)制：（1）形成礦物沉淀；（2）發(fā)生離子交換；（3）表面絡(luò)合作用；（4）陽(yáng)離子-π 作用；（5）靜電相互作用［13,18］。礦物沉淀是吸附過(guò)程中在溶液或生物炭表面形成的固相物質(zhì)。生物炭一般呈堿性，重金屬離子在堿性條件下容易發(fā)生沉淀，沉淀形式包括生物炭與金屬離子形成氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽等［18］。Xu 等［19］利用傅里葉紅外光譜（FTIR）和視覺(jué)MINTEQ 建模分析，發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭在吸附Cd 時(shí)，形成的Cd 沉淀化合物如碳酸鹽（CdCO3）、磷酸鹽［Cd3(PO4)2］和氫氧化物［Cd(OH)2］占吸附率的88%。Yan 等［20］的研究也表明，磷酸鹽沉淀對(duì)富磷生物炭吸附重金屬起著關(guān)鍵作用。生物炭吸附重金屬的離子交換機(jī)制主要是指重金屬與生物炭表面堿土金屬（如Ca2+，K+，Mg2+，Na+等）發(fā)生離子交換［21］。但也有研究表明，生物炭表面的酸性官能團(tuán)（如-OH、-COOH 等）和堿性官能團(tuán)（如-NH2等）可分別與電解質(zhì)中的陽(yáng)離子和陰離子發(fā)生離子交換［22］。由于生物炭表面分布著豐富的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，重金屬離子能夠與這些特定配位體官能團(tuán)形成金屬絡(luò)合物，產(chǎn)生絡(luò)合作用［23］。徐楠楠等［24］研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物炭固定Cd2+主要是通過(guò)其表面的羥基（-OH）、羰基（-C=O）與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。陽(yáng)離子-π 作用則取決于生物炭基團(tuán)的芳化程度，李力等［25］發(fā)現(xiàn)兩種生物炭的表面堿性基團(tuán)數(shù)目之比（0.75）與其通過(guò)陽(yáng)離子-π 作用的Cd 吸附容量之比（0.65）相近，推測(cè)生物炭表面的堿性基團(tuán)（主要為π 共軛芳香結(jié)構(gòu)）對(duì)陽(yáng)離子-π 作用起主要決定作用。生物炭表面帶有的大量負(fù)電荷，可以通過(guò)靜電作用來(lái)吸附重金屬陽(yáng)離子，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的固定。靜電作用與生物炭的pH 值緊密相關(guān)，pH 低時(shí)溶液中的H+會(huì)與金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著pH 的增大，H+的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)減弱，更多結(jié)合位點(diǎn)釋放出來(lái)，金屬離子的吸附率增高［16,26］。值得注意的是，生物炭對(duì)重金屬的吸附通常不是單一吸附機(jī)制，而是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果［14,27］。如黃菲等［28］研究證明，不同菌糠生物炭對(duì)水體中Cu2+、Cd2+的吸附機(jī)制包括物理吸附、陽(yáng)離子-π 作用、官能團(tuán)絡(luò)合及沉淀等。Yin 等［29］研究發(fā)現(xiàn)，MgCl2改性生物炭對(duì)水溶液中Cd2+的去除主要?dú)w因于以下機(jī)制：Cd(OH)2沉淀（73.43%）＞ 離子交換（22.67%）＞ Cd2+-π 相互作用（3.88%）。綜上所述，pH 值、表面電荷和表面官能團(tuán)等生物炭的理化性質(zhì)是影響生物炭對(duì)Cd吸附性能的關(guān)鍵因子。在本研究中，MB400 和CB400 均可較好地吸附模擬水體系中的Cd，這可能是由于MB400 和CB400 表面均帶有大量負(fù)電荷，可以與Cd 發(fā)生離子交換作用。而MB400 的pH＞7，且具有遠(yuǎn)高于CB400 的pH、Ash、AP、CEC 含量，以及含有較多的羧基等官能團(tuán)。高pH 和CEC 含量，可為MB400 提供更多的靜電吸附位點(diǎn)；Ash 和AP 可產(chǎn)生更多的CO32-和PO43-等堿離子，從而促進(jìn)Cd 沉淀的形成；羧基等官能團(tuán)則有利于MB400 與Cd 形成絡(luò)合作用。可見(jiàn)，MB400 對(duì)Cd 的吸附可能還存在靜電作用、沉淀和絡(luò)合等機(jī)制，從而導(dǎo)致其對(duì)Cd 具有更好的吸附效果。

3.2 兩種生物炭鈍化土壤鎘的效果

近年來(lái)，生物炭作為一種新型有機(jī)鈍化劑在土壤污染修復(fù)方面倍受關(guān)注。生物炭富含多種營(yíng)養(yǎng)元素（如有機(jī)碳和礦物質(zhì)灰分等），可有效提高土壤pH、有機(jī)質(zhì)和CEC 等含量，從而改善土壤質(zhì)量，提升土壤肥力。生物炭能提高土壤pH值主要是由于生物炭一般具有較高的pH 值，施入土壤后可直接增加土壤的pH 值；此外，生物炭含有較多的-COOH、-OH 等堿性官能團(tuán)以及K+、Ca2+、Na+、Mg2+等鹽基離子，這些堿性官能團(tuán)或可溶性鹽基離子可與土壤中的H+發(fā)生中和或交換反應(yīng)，從而提高土壤的pH 值。由于生物炭富含穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)且不易被微生物降解，施入生物炭可以提高土壤有機(jī)質(zhì)含量；將土壤與生物炭充分混合，有助于形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合礦物，從而提高土壤的CEC 含量。此外，生物炭在微生物的作用下會(huì)緩慢氧化，結(jié)合其表面負(fù)電荷較多、比表面積較大等特性，生物炭可顯著增加土壤表面陽(yáng)離子的吸附位點(diǎn)，激發(fā)土壤陽(yáng)離子的交換活力。如Moon 等［30］研究發(fā)現(xiàn)，大豆秸稈生物炭和橡樹(shù)生物炭可有效提高酸性土壤的pH 值，生物炭添加量為5%時(shí)，還能顯著提高土壤的CEC 含量；添加生物炭能改良土壤理化性狀并促進(jìn)玉米的生長(zhǎng)，以生物炭添加量為3%時(shí)，玉米的生長(zhǎng)狀況最好。王建樂(lè)等［31］以鉛鎘污染農(nóng)田為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)施入不同比例的中藥渣生物炭（B）及其與羥基磷灰石混合的鈍化材料（HAB），土壤有機(jī)質(zhì)分別顯著增加149.72%和115.75%。張政［32］研究表明，在添加量分別為1%和5%的肉骨生物炭處理，土壤CEC 由12.51 cmol/kg 相應(yīng)地升高為14.78 cmol/kg 和17.89 cmol/kg。綜上所述，本研究中，MB400 對(duì)土壤pH 值、TOC 和CEC 的提高效果明顯優(yōu)于CB400，主要是由于MB400 本身具有更高的pH 值、TOC 和CEC 含量所致。

與此同時(shí)，生物炭通過(guò)改善土壤的肥力狀況，抑制重金屬的活性及其生物有效性，進(jìn)而影響土壤中Cd 的固定和遷移。如張瑩等［33］研究證明，土壤AvCd 與土壤pH、有機(jī)質(zhì)有顯著負(fù)相關(guān)。Xu 等［34］研究了廚余垃圾、玉米秸稈和花生殼3 種原料制備的生物炭對(duì)重金屬的吸附效果，結(jié)果表明，3 種生物炭均能顯著提高土壤pH 值，可有效降低重金屬在土壤中的生物有效性，并抑制白菜對(duì)重金屬的吸收。筆者團(tuán)隊(duì)前期也研究了椰殼、花生殼、水稻殼及生物燃?xì)飧碑a(chǎn)物等原料制備的生物炭對(duì)Pb、Cd 重金屬?gòu)?fù)合污染酸性土壤的修復(fù)效果［17］，結(jié)果表明生物炭由于具有特殊的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，可通過(guò)改善土壤的pH、TOC 及CEC 等基本理化性質(zhì)，對(duì)土壤重金屬產(chǎn)生鈍化作用，顯著促進(jìn)蔬菜的生長(zhǎng)及消減蔬菜對(duì)土壤重金屬元素的累積效應(yīng)。本研究中，添加3% MB400 可顯著降低土壤中AvCd 含量，抑制其向小白菜根部的遷移和累積，從而達(dá)到鈍化Cd 并促進(jìn)小白菜生長(zhǎng)的作用。而添加3% CB400對(duì)土壤中AvCd 含量則沒(méi)有明顯影響，其對(duì)小白菜的生長(zhǎng)、Cd 的遷移累積的作用效果也明顯差于MB400 處理。可見(jiàn)，生物炭原材料的來(lái)源不同，影響其對(duì)土壤pH、TOC 和CEC 等理化性質(zhì)的改善效果，進(jìn)而影響其對(duì)作物的生長(zhǎng)發(fā)育和土壤中重金屬的鈍化效果。

4 結(jié)論

慢速熱裂解法制備所得的MB400 和MB400，表面均含有豐富的官能團(tuán)，且均具有較強(qiáng)的吸附Cd2+能力，等溫吸附行為可用Langmuir 方程進(jìn)行模擬。其中，MB400 的吸附能力高于MB400，最大吸附容量是CB400 的9.7 倍。在土壤中添加3%MB400，可有效提高土壤pH 值、TOC、CEC、AP 和AK 含量，促進(jìn)小白菜的生長(zhǎng)發(fā)育和生物量的積累，顯著降低土壤中AvCd 的濃度，并抑制其向小白菜根部和地上部遷移和累積；而在土壤中添加3% CB400，對(duì)土壤的pH 值、AP 和AvCd含量無(wú)明顯影響，其對(duì)小白菜的生長(zhǎng)和生物量的促進(jìn)作用，以及根部和地上部AvCd 的遷移和累積的影響效果也明顯差于MB400 處理。由此表明MB400 具有更大的潛力用作Cd 污染土壤鈍化材料。