制塑化工污水處理工藝應(yīng)用研究

翟忠偉，崔占民，廖高祖

(1.沈陽萊科知源環(huán)?？萍加邢薰?，遼寧沈陽 110166 2.北控水務(wù)集團(tuán)有限公司，遼寧沈陽 110166 3.華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

某化工企業(yè)年生產(chǎn)50×104t工程塑料，其污水主要來源于聚乙烯、聚丙烯、甲醇制烯烴、烯烴分離、DMTO裝置以及含油凝結(jié)水裝置排放，混合后水量規(guī)模約300 m3/h。此污水水質(zhì)成分復(fù)雜，副產(chǎn)物多，氨氮含量高，且含有石油類、苯類、酚類，及有毒、有害、抑制生化物質(zhì)等。本文針對(duì)此類污水的特點(diǎn)，分別選擇雙級(jí)A/O生化池工藝和卡魯塞爾氧化溝工藝、固氮脫碳氮濾池工藝和BAF工藝開展水質(zhì)處理工藝應(yīng)用研究。

1 水質(zhì)分析及水質(zhì)指標(biāo)設(shè)計(jì)

1.1 水質(zhì)分析

烯烴分離裝置堿洗廢水連續(xù)排放約25 m3/h，主要污染為CODcr：10 000～35 000 mg/L，BOD5：6 000 mg/L，NH3-N：800 mg/L，石油類：25～1 000 mg/L，苯酚：20～50 mg/L，苯：10～30 mg/L，TOC：2 000-6 000 mg/L，TDS：11.5%。

聚丙烯生產(chǎn)裝置連續(xù)排水約12 m3/h，主要污染物為CODcr：150～200 mg/L，BOD5：100 mg/L，SS：500～1 000 mg/L，石油類：20 mg/L。

聚乙烯生產(chǎn)裝置連續(xù)排放污水約15 m3/h，主要污染指標(biāo)為CODcr：200 mg/L，BOD5：100 mg/L。

DMTO裝置連續(xù)排放污水約190 m3/h，主要污染指標(biāo)為CODcr：1 000 mg/L，CH3OH：100 mg/L。DMTO含油凝結(jié)水間斷排放約30 m3/h，主要污染物為CODcr：200 mg/L，石油類：200 mg/L。

廠區(qū)生活污水及其他污水間斷排放約25 m3/h，主要污染物為CODcr：300 mg/L，BOD5：150 mg/L，SS：150 mg/L。

1.2 進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo)取值

水質(zhì)、水量加權(quán)計(jì)算后，水量為300 m3/h，進(jìn)、出水水質(zhì)取值見表1。出水采用中國石油2008年發(fā)布的《煉油化工企業(yè)污水回用管理導(dǎo)則》中初級(jí)再生水用于循環(huán)水補(bǔ)水的水質(zhì)控制指標(biāo)，用于企業(yè)生產(chǎn)回用。

表1 進(jìn)、出水水質(zhì)指標(biāo)取值

2 工藝應(yīng)用研究

2.1 預(yù)處理段工藝應(yīng)用選擇

a) 烯烴分離裝置廢堿液廢水的石油類含量高，污染物種類復(fù)雜且濃度高。在進(jìn)入生化系統(tǒng)前，選擇污水靜沉罐進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理。污水靜沉罐屬于常規(guī)工藝，采用重力分層原理分離污水中的重油，既節(jié)約建設(shè)投資，又可達(dá)到分離污油的目的。分離出的污油存儲(chǔ)在儲(chǔ)油罐中待回收利用，污水則排入調(diào)節(jié)池，與其他污水混合處理。

b) 聚丙烯、聚乙烯、DMTO裝置產(chǎn)生的污水以及含油凝結(jié)水含重油、乳化油等石油類物質(zhì)以及酚類、鹽類、甲醇、二甲醚、烯烴以及有毒、有害的難降解、難生化物質(zhì)。這幾類污水混合后，選擇隔油池+溶氣氣浮池工藝處理。隔油和氣浮工藝在石油、石化污水處理中比較常見，主要用于處理重油及輕油、乳化油。

2.2 混合后生化處理段工藝應(yīng)用選擇

兩部分污水混合后，CODcr含量1 200 mg/L，有機(jī)污染物濃度高，B/C比為0.3(≥0.35時(shí)滿足生化要求)，可生化性差；氨氮含量高，為220 mg/L，C/N=5.45(≥8時(shí)氮的去除率達(dá)80%)?；旌衔鬯泻蟹宇?、鹽類、甲醇、二甲醚、烯烴以及有毒、有害的難降解、難生化物質(zhì)，間斷排水量約50 m3/h，存在水量波動(dòng)和水質(zhì)沖擊的情況。

因此，需選擇可同時(shí)去除有機(jī)物、氨氮，還可提高可生化性、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的工藝。故選擇應(yīng)用水解酸化池作為提高污水可生化性的工藝。去除有機(jī)物及氨氮等污染物質(zhì)，可以選擇雙級(jí)A/O、SBR和氧化溝等工藝，因SBR工藝為間歇進(jìn)出水工藝，抗水質(zhì)、水量沖擊能力差，所以排除SBR工藝，以雙級(jí)A/O工藝和氧化溝工藝進(jìn)行對(duì)比選擇。

2.2.1 雙級(jí)A/O工藝

雙級(jí)A/O生化池工藝為2個(gè)A/O池串聯(lián)組合，A段為前置的反硝化反應(yīng)池，O段為BOD去除、硝化兩項(xiàng)反應(yīng)池，配備一個(gè)沉淀池；反硝化反應(yīng)在缺氧條件下進(jìn)行，一般溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，也稱為缺氧段；硝化反應(yīng)在好氧條件下進(jìn)行，溶解氧控制在2 mg/L左右，因此O段也稱好氧段；沉淀池用于沉降SS、提供回流污泥。2段A/O單獨(dú)完成硝化液內(nèi)循環(huán)，回流比可根據(jù)各段的氨氮濃度去除要求設(shè)定。經(jīng)過連續(xù)2次的缺氧及好氧過程，可去除大部分的COD、BOD等污染物質(zhì)，連續(xù)2次硝化、反硝化反應(yīng)對(duì)高氨氮污水的處理效果更佳。因本污水特性之一為高氨氮，所以著重論述雙級(jí)A/O工藝的脫氮性能，其脫氮反應(yīng)原理為[1]：

a) 氨化反應(yīng)：在氨化菌的作用下，有機(jī)氮化合物分解轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，以氨基酸為例，其反應(yīng)方程式為：

(1)

b) 硝化反應(yīng)：在硝化菌的作用下，氨態(tài)氮分成兩個(gè)階段進(jìn)一步分解、氧化。第一步在硝化菌的作用下，氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸氮，其反應(yīng)方程式為：

(2)

第二步亞硝酸氮在硝化菌的作用下轉(zhuǎn)化為硝酸氮，其反應(yīng)方程式為：

(3)

c) 反硝化反應(yīng)：在反硝化菌的作用下，同時(shí)進(jìn)行同化反硝化和異化反硝化，分別生成有機(jī)氮化合物和氣態(tài)氮，其反應(yīng)方程式為：

HNO3+8H-3H2O→NH3(同化反硝化)

(4)

2HNO3+10H-6H2O→N2(異化反硝化)

(5)

2.2.2 氧化溝工藝

氧化溝工藝[1]一般由溝體、進(jìn)出水裝置、導(dǎo)流、曝氣裝置和混合設(shè)備組成，溝體平面一般呈環(huán)形，也可以是長方形、L形、圓形或其他形狀，溝端面形狀多為矩形和梯形。氧化溝的水力停留時(shí)間長，有機(jī)負(fù)荷低，本質(zhì)上屬于延時(shí)曝氣系統(tǒng)，其污水和活性污泥的混合液在環(huán)狀曝氣渠中循環(huán)流動(dòng)，故又稱循環(huán)曝氣池。目前應(yīng)用較為廣泛的氧化溝包括：帕斯韋爾(Pasveer)氧化溝、卡魯塞爾(Carrousel)氧化溝、奧爾伯(Orbal)氧化溝、T型氧化溝(三溝式氧化溝)、DE型氧化溝和一體化氧化溝。本文選擇國內(nèi)常用的卡魯塞爾氧化溝工藝與雙級(jí)A/O工藝進(jìn)行應(yīng)用比選。

卡魯塞爾(Carrousel)氧化溝為多溝串聯(lián)系統(tǒng)，進(jìn)水與活性污泥混合后在溝內(nèi)沿既定方向不停低循環(huán)流動(dòng)，一般設(shè)定上游區(qū)和外環(huán)區(qū)為缺氧區(qū)，下游區(qū)為好氧區(qū)，混合液交替完成缺氧和好氧反應(yīng)，以此完成水中COD、BOD、氨氮等的去除。

2.2.3 雙級(jí)A/O工藝與卡魯塞爾氧化溝對(duì)比選擇

經(jīng)過如表2對(duì)比，雙級(jí)A/O工藝相比于卡魯塞爾氧化溝工藝，缺氧區(qū)/好氧區(qū)分區(qū)明顯，氨氮去除效果好，運(yùn)行靈活，可適應(yīng)高氨氮的工業(yè)污水。因此，選擇水解酸化+雙級(jí)A/O工藝組合，更適合本次污水的生化段。

表2 雙級(jí)A/O工藝與卡魯塞爾氧化溝工藝性能對(duì)比

2.3 混合后深度處理段工藝應(yīng)用選擇

生化段出水后不能滿足最終出水要求，需要進(jìn)一步增加深度處理工藝。本研究深度段進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)為：COD110 mg/L，BOD35 mg/L，氨氮22 mg/L，仍存在有毒、有害的難降解物質(zhì)。目前可應(yīng)用的污水深度處理段的組合工藝可歸納為2種：①臭氧氧化+BAF(曝氣生物濾池)工藝組合；②高密度沉淀池+濾布濾池工藝組合。

a) 臭氧氧化+BAF工藝組合主要是利用臭氧氧化降解部分有毒、有害的難降解物質(zhì)，以BAF處理SS和部分COD，對(duì)氨氮有少許的去除效果。

b) 高密度沉淀池+濾布濾池工藝組合主要去除SS及附著在SS上的部分COD，不能去除有毒、有害的難降解物質(zhì)，且基本沒有氨氮去除效果。

因此，保留第1種工藝組合中的臭氧氧化工藝，增加固氮脫碳氮濾池工藝與BAF工藝對(duì)比選擇。臭氧氧化工藝比較常見，不再重點(diǎn)論述。

2.3.1 固氮脫碳氮濾池工藝

固氮脫碳氮濾池是應(yīng)用于污水深度處理段除碳脫氮的實(shí)用新型工藝技術(shù)，其內(nèi)部部分填裝復(fù)合濾料，配置了智能化控制系統(tǒng)，可精準(zhǔn)控制濾池內(nèi)部缺氧區(qū)和好氧區(qū)的溶解氧含量，利于硝化、反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)脫氮及對(duì)COD等污染物的高效去除。其反應(yīng)原理為：

a) 生化反應(yīng)：生物降解BOD、COD有機(jī)污染物+O2=CO2+H2O+能量。

b) 硝化反應(yīng)：反應(yīng)方程式同(4)。

c) 反硝化反應(yīng)：反應(yīng)方程式同(5)。

2.3.2 BAF工藝

BAF是借鑒污水處理接觸氧化法和給水快濾池的設(shè)計(jì)思路，將生物降解與吸附過濾2種處理過程合并在同一單元反應(yīng)器中，以濾池中填裝的粒狀填料(如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等)為載體，在濾池內(nèi)部進(jìn)行曝氣，使濾料表面生長大量生物膜，當(dāng)污水流經(jīng)時(shí)，利用濾料表面所附生物膜中高濃度的活性微生物的強(qiáng)氧化分解作用和濾料粒徑較小的特點(diǎn)，充分發(fā)揮微生物的生物代謝、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和截留作用以及反應(yīng)器內(nèi)沿水流方向食物鏈的分級(jí)捕食作用，實(shí)現(xiàn)污染物的高效清除。需要脫氮功能時(shí)，一般應(yīng)用AF+BAF兩道濾池組合工藝實(shí)現(xiàn)。

2.3.3 固氮脫碳氮濾池與BAF對(duì)比選擇

經(jīng)過如表3對(duì)比，固氮脫碳氮濾池相比于BAF具備智能化的溶解氧控制系統(tǒng)，有明確的缺氧區(qū)和好氧區(qū)，除COD、脫氮效果均佳，占地小且節(jié)能、工藝設(shè)計(jì)無限制。由于本次污水在深度處理段氨氮指標(biāo)仍然較高，因此臭氧氧化+固氮脫碳氮濾池組合工藝更適合本段污水。

表3 固氮脫碳氮濾池工藝與BAF工藝性能對(duì)比

因本研究設(shè)定的企業(yè)生產(chǎn)回用水對(duì)TDS和電導(dǎo)率有要求，因此增加混凝澄清池工藝，進(jìn)一步降低污水中的懸浮物、TDS和電導(dǎo)率。

3 核心工藝流程與出水趨勢(shì)分析

3.1 核心工藝流程

經(jīng)過以上對(duì)比選擇，確定以生化處理段的雙級(jí)A/O工藝和深度處理段的固氮脫碳氮濾池為核心工藝，工藝流程設(shè)計(jì)如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程

3.2 出水趨勢(shì)分析

采用2020年1月至12月的每月平均值，雙級(jí)A/O工藝進(jìn)、出水采用調(diào)節(jié)池進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)，沉淀池出水堰出水?dāng)?shù)據(jù)，固氮脫碳氮濾池進(jìn)、出水采用臭氧氧化池出水?dāng)?shù)據(jù)，濾池出水槽數(shù)據(jù)。進(jìn)出水趨勢(shì)波動(dòng)見圖2。

由圖2可知，調(diào)節(jié)池內(nèi)混合水質(zhì)COD月均值為1 000～1 200 mg/L，BOD月均值在310～335 mg/L之間，NH3-N月均值在310～335 mg/L之間；雙級(jí)A/O生化池出水COD月均值為100 mg/L左右，波動(dòng)值±5以內(nèi)；出水BOD月均值為30 mg/L左右，波動(dòng)值±5以內(nèi)；出水NH3-N月均值為21 mg/L左右，波動(dòng)值±3以內(nèi)。由此分析，進(jìn)水COD、NH3-N水質(zhì)指標(biāo)在上述波動(dòng)范圍內(nèi)，出水水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)小，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，雙級(jí)A/O生化池抗水質(zhì)沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。

圖2 核心工藝進(jìn)、出水趨勢(shì)

固氮脫碳氮濾池進(jìn)水水質(zhì)COD月均值為85 mg/L左右，BOD月均值為22 mg/L左右，NH3-N月均值為20 mg/L左右；固氮脫碳氮濾池出水COD≤31 mg/L，出水BOD≤7 mg/L；出水NH3-N≤1.3 mg/L。由此分析，固氮脫碳氮濾池進(jìn)水B/C為0.25左右，在可生化性進(jìn)一步降低的情況下，針對(duì)難降解的制塑化工污水，出水水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定，去除效果好。

4 結(jié)論

根據(jù)制塑化工污水的水質(zhì)特點(diǎn)，合理劃分污水處理各工藝段，依據(jù)每個(gè)工藝段的水質(zhì)特點(diǎn)，選擇匹配的污水處理工藝進(jìn)行全面對(duì)比分析。生化處理段和深度處理段為污水處理的核心處理段，因此對(duì)比選擇了雙級(jí)A/O生化池和固氮脫碳氮濾池作為核心工藝，具有以下優(yōu)勢(shì)。

a) 雙級(jí)A/O生化池工藝缺氧、好氧分區(qū)明確，可分區(qū)變換，更適合氨氮含量高的制塑化工污水，針對(duì)性強(qiáng)。

b) 固氮脫碳氮濾池工藝配置了物聯(lián)網(wǎng)+智能化控制系統(tǒng)，通過溶解氧控制裝置，有效控制濾池內(nèi)硝化和反硝化反應(yīng)的溶解氧濃度，確保氨氮的去除效果。應(yīng)用于制塑化工污水深度處理段，針對(duì)性強(qiáng)，節(jié)能且優(yōu)勢(shì)明顯。

c) 根據(jù)核心工藝進(jìn)、出水趨勢(shì)可以看出，在進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)的情況下，雙級(jí)A/O生化池工藝和固氮脫碳氮濾池工藝出水曲線平滑，波動(dòng)幅度小，出水水質(zhì)穩(wěn)定。由此可以判定，核心工藝抗水質(zhì)沖擊性能好，參數(shù)選擇科學(xué)合理。