摻雜天然膠乳的鑒別及分析方法研究

林卓遠(yuǎn)，鄧珍達(dá)，王兵兵，李高榮，廖祿生，3，林宏圖，3*

（1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001；2.華中科技大學(xué)，湖北 武漢 430074；3.海南省天然橡膠加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001）

目前天然膠乳的收購(gòu)多以干膠含量作為質(zhì)量評(píng)價(jià)和交易議價(jià)指標(biāo)。近年來(lái)一些產(chǎn)膠地區(qū)出現(xiàn)了天然膠乳摻雜現(xiàn)象，目的是增大干膠含量測(cè)定值，從而牟取暴利。楊映華等[1-2]認(rèn)為天然膠乳中主要摻入了尿素、蔗糖、淀粉、膩?zhàn)臃酆突鄣任镔|(zhì)。李寧寧[3]考察了在新鮮天然膠乳中摻入淀粉、小蘇打（碳酸氫鈉）、明膠、食鹽（氯化鈉）、底漆等物質(zhì)的檢測(cè)方法。周聰?shù)萚4]研究了分別摻入淀粉、雙灰粉、石灰粉、尿素、蔗糖的天然膠乳在高溫烘烤后的外觀及氣味特征。經(jīng)過(guò)走訪調(diào)查得知，天然膠乳中常用的摻雜物除了上述物質(zhì)外，還有氯化銨、硫酸銨、碳酸鈣、高嶺土等。

測(cè)定天然膠乳干膠含量的方法很多，包括標(biāo)準(zhǔn)法、快速總固體法、相對(duì)密度法等，目前被廣泛使用的還有微波法，而通常會(huì)采用化學(xué)凝固法（標(biāo)準(zhǔn)法）作對(duì)檢和鑒定[5]。

本工作研究影響天然膠乳干膠含量測(cè)量值的白糖、食鹽、淀粉、尿素、氯化銨、硫酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和石灰粉11種可能的天然膠乳摻雜物檢測(cè)，重點(diǎn)討論摻入高嶺土、碳酸鈣、滑石粉和淀粉的天然膠乳的定性及定量分析方法，以利于收膠站及橡膠加工企業(yè)對(duì)天然膠乳的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，廣東農(nóng)墾勝利農(nóng)場(chǎng)有限公司產(chǎn)品；白糖、食鹽、淀粉、尿素、氯化銨、硫酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和石灰粉，市售品；鉻天青S、鉻黑T和鎂試劑，分析純，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn)品；鈣試劑，分析純，上?？评噭┯邢薰井a(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

DH925D型微波膠乳測(cè)試儀，北京大華無(wú)線電儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；SN-LSC-40S型離心機(jī)，上海尚普儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SMR-640H型精密恒溫干燥箱，無(wú)錫施耐爾電子設(shè)備有限公司產(chǎn)品；722S型可見分光光度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 樣品制備

取白糖、食鹽、淀粉、尿素、氯化銨、硫酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和石灰粉各2 g，分別加入到11份100 g的新鮮天然膠乳中，攪拌均勻后得到11個(gè)摻雜天然膠乳樣品，立即使用微波法、快速總固法和標(biāo)準(zhǔn)法[6-7]測(cè)干膠含量。

取上述樣品，按照GB/T 8293—2019[8]，通過(guò)離心法獲得橡膠非膠組分及不溶摻雜物的混合沉渣，用于后續(xù)的檢測(cè)；除去沉渣的摻雜天然膠乳樣品采用酸凝、烘干制成生膠樣品。

1.4 測(cè)試分析

摻雜天然膠乳定性及定量分析：（1）摻入高嶺土的天然膠乳采用鉻天青S溶液顯色法定性分析，采用分光光度法[9]定量分析；（2）摻入碳酸鈣的天然膠乳采用鹽酸反應(yīng)法定性分析，采用滴定法[10]定量分析；（3）摻入滑石粉的天然膠乳采用鎂試劑顯色法定性分析，采用滴定法[11]定量分析；（4）摻入淀粉定性的天然膠乳采用碘試劑法定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然膠乳的干膠含量測(cè)定

不同摻雜物天然膠乳樣品的干膠含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：摻入食鹽、氯化銨的天然膠乳樣品未能使得微波法干膠含量測(cè)定值增大；摻入白糖、尿素、硫酸銨和碳酸氫鈉的天然膠乳樣品雖然使微波法干膠含量測(cè)定值增大，但由于摻雜物的水溶性較好，當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)法檢測(cè)干膠含量時(shí)由于摻雜物溶解于水中，不能增大標(biāo)準(zhǔn)法干膠含量測(cè)定值，表明收膠站及橡膠加工企業(yè)如果嚴(yán)格執(zhí)行微波法與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)檢是可以鑒別大部分摻雜天然膠乳的；摻入石灰粉會(huì)使新鮮天然膠乳迅速凝固，無(wú)法采用這3種方法檢測(cè)干膠含量，這是由于鈣離子作用的結(jié)果。排除以上摻雜物，本工作主要討論影響天然膠乳干膠含量測(cè)量值的摻雜物淀粉、碳酸鈣、滑石粉和高嶺土的檢測(cè)，定性及定量分析摻雜天然膠乳。

表1 天然膠乳樣品的干膠含量Tab.1 Dry rubber contents of natural latex samples

2.2 摻入高嶺土的天然膠乳的定性及定量分析

2.2.1 試驗(yàn)原理

高嶺土的主要成分為Al2O3·2SiO2·2H2O，屬于不溶于水的鋁鹽，其酸溶解物能與鉻天青S形成呈紫色至玫瑰紅色的配合物，根據(jù)鋁離子的濃度不同，配合物溶液的顏色深淺有明顯梯度變化，因此本試驗(yàn)采用顯色法定性分析以及分光光度法定量分析。

2.2.2 試劑配制

質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的鉻天青S溶液：取0.5 g鉻天青S，用50 mL 1/1的乙醇/水溶液溶解。

鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取十二水硫酸鋁鉀0.467 6 g加入容量瓶中，定容至250 mL。

pH值為6的醋酸-醋酸銨緩沖液：取100 g醋酸銨溶于300 mL去離子水中，再加8 mL醋酸制備得到。

2.2.3 定性分析

檢測(cè)天然膠乳離心沉渣中是否有鋁鹽存在，從而鑒別天然膠乳中是否摻入高嶺土。試驗(yàn)方法：取天然膠乳離心沉渣，向沉渣中加入少許體積比為1/3的鹽酸/水溶液進(jìn)行浸泡溶解，于電爐上煮沸3 min，過(guò)濾，再向?yàn)V液中加入物質(zhì)的量濃度為4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6，滴入質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1鉻天青S溶液，溶液呈現(xiàn)紫色到玫瑰紅色，表明天然膠乳中摻入高嶺土。在實(shí)際工作中，只要收膠站及橡膠加工企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室預(yù)先配制試劑，便可實(shí)現(xiàn)天然膠乳中是否摻入高嶺土的快速檢測(cè)。

2.2.4 定量分析

2.2.4.1 樣品處理

取烘干的天然膠乳離心沉渣3.782 1 g，研磨成粉末或碎屑狀，用1/3的鹽酸/水溶液進(jìn)行浸泡溶解，于電爐上小火加熱處理1 h，過(guò)濾，再向?yàn)V液中加入物質(zhì)的量濃度為4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中和至pH值為6，再加2 mL質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的鉻天青S溶液以及5 mL pH值為6的醋酸-醋酸銨緩沖液，定容至50 mL。

取生膠樣品4.955 7 g于電爐上加熱碳化，再于馬弗爐中600 ℃灼燒2 h，灰分溶于稀鹽酸/水溶液中，溶液于電爐上小火加熱處理11 h，過(guò)濾，按上述方法定容至50 mL。

2.2.4.2 建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0，1.0，2.5，5.0，8.0和10.0 mL，加入醋酸-醋酸銨緩沖液，定容至50 mL，在波長(zhǎng)為561 nm下測(cè)定鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，結(jié)果如表2所示。

表2 鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度Tab.2 Absorbances of aluminumion standard solutions

根據(jù)表2繪制的鋁離子溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線的線性方程為y＝8.976 6x，相關(guān)因數(shù)（R2）＝0.989。

2.2.4.3 樣品檢測(cè)

分別測(cè)定生膠灰分溶解液和離心沉渣溶解液的吸光度，結(jié)果如表3所示。

通過(guò)表3可計(jì)算得到，生膠灰分溶解液和沉渣溶解液中鋁離子的質(zhì)量濃度分別為0.003 565和0.013 81 g·L-1。換算為高嶺土在生膠成品中和沉渣中的含量分別為0.172和0.873 mg·g-1。說(shuō)明摻入高嶺土的天然膠乳可通過(guò)離心沉降法除去大部分摻雜物，但仍有部分摻雜物存在于生膠成品中無(wú)法除去。

表3 樣品溶液的吸光度Tab.3 Absorbances of sample solutions

由于檢測(cè)摻雜高嶺土天然膠乳的定量分析方法比定性方法復(fù)雜，檢測(cè)需要一定時(shí)間，因此定量分析方法更適合后續(xù)的檢測(cè)及研究。

2.3 摻入碳酸鈣和滑石粉的天然膠乳的定性及定量分析

2.3.1 試驗(yàn)原理

碳酸鈣是一種難溶于水的鈣鹽，為雙飛粉、膩?zhàn)臃鄣闹饕煞郑换鄣闹饕煞譃镸g3[Si4O10]（OH）2，也不溶于水。針對(duì)鈣鹽和鎂鹽一般可溶于強(qiáng)酸的特點(diǎn)，本試驗(yàn)選擇對(duì)摻雜天然膠乳中的鈣離子和鎂離子同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。摻入碳酸鈣的天然膠乳離心沉渣遇到鹽酸后會(huì)釋放出大量二氧化碳，摻入滑石粉的天然膠乳離心沉渣遇到鎂試劑時(shí)先呈深綠色，最后生成天藍(lán)色或者深藍(lán)色的絮狀沉淀物。雖然文獻(xiàn)[5]認(rèn)為天然膠乳中自然存在著微量的鈣離子和鎂離子，但是通過(guò)試驗(yàn)證明無(wú)人為摻雜鈣離子和鎂離子的天然膠乳離心沉渣不會(huì)有上述表現(xiàn)。

本試驗(yàn)采用配位滴定法，用已標(biāo)定濃度的乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA）測(cè)定沉渣溶解液中鈣離子（Ca2+）和鎂離子（Mg2+）的含量，反應(yīng)式如下：

式中，Y為配位的EDTA。

本試驗(yàn)使用的顯色劑為鈣試劑和鉻黑T。鈣試劑與鈣離子結(jié)合時(shí)，呈現(xiàn)紫紅色；當(dāng)EDTA奪取鈣試劑中鈣離子后，溶液顯藍(lán)色；當(dāng)EDTA奪取鉻黑T中與其結(jié)合的離子時(shí)，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。

2.3.2 試劑配制

pH值為10的氯化銨-氨水緩沖溶液：取13.5 g氯化銨，溶于少許去離子水中，再加入87.5 mL濃氨水，定容至250 mL。

質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的鎂試劑和鉻黑T試劑：取0.5 g鎂試劑和鉻黑T，分別溶于50 mL去離子水中。

物質(zhì)的量濃度為0.01 mol·L-1的EDTA滴定溶液：取0.93 g EDTA溶于水，定容至250 mL，其標(biāo)定后的物質(zhì)的量濃度為0.010 17 mol·L-1。

2.3.3 定性分析

檢測(cè)天然膠乳離心沉渣中是否有碳酸鈣和滑石粉的存在，從而鑒別摻雜天然膠乳。試驗(yàn)方法：取天然膠乳離心沉渣，加入體積比為1/3的鹽酸/水溶液進(jìn)行浸泡溶解，沉渣中產(chǎn)生大量氣泡表明摻有碳酸鈣；過(guò)濾沉渣，向?yàn)V液中加入物質(zhì)的量濃度為4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中和至中性或弱堿性，逐滴滴加質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的鎂試劑，溶液產(chǎn)生深藍(lán)色的絮狀沉淀物，即證明摻有滑石粉。收膠站及橡膠加工企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室也可以通過(guò)預(yù)先配制試劑，實(shí)現(xiàn)天然膠乳中是否摻入碳酸鈣和滑石粉的快速檢測(cè)。

2.3.4 定量分析

若樣品中同時(shí)含有鈣離子和鎂離子時(shí)，鈣離子和鎂離子將被同時(shí)滴定測(cè)出，此處以摻入碳酸鈣的天然膠乳樣品作為樣例說(shuō)明。

2.3.4.1 樣品處理

取烘干的天然膠乳離心沉渣2.971 7 g，研磨成粉末或碎屑狀，用10 mL體積比為1/3的鹽酸/水溶液溶解，小火加熱浸煮1 h，加入物質(zhì)的量濃度為4 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中和至中性，定容至100 mL。

取生膠樣品5.076 6 g，于電爐上加熱碳化，再放入馬弗爐中600 ℃處理2 h，使之完全轉(zhuǎn)化為灰分。用少量稀鹽酸/水溶液溶解灰分，再加入氫氧化鈉溶液中和至中性，定容至100 mL。

2.3.4.2 樣品檢測(cè)

分別取一定量的天然膠乳離心沉渣溶解液和生膠灰分溶解液，加入5 mL pH值為10的氯化銨-氨水緩沖溶液、2滴質(zhì)量濃度為0.01 g·mL-1的鉻黑T，用已標(biāo)定的EDTA溶液滴定至體系由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。各組試驗(yàn)平行滴定3次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4和5所示。

由表4計(jì)算可知，沉渣溶解液中鈣離子和鎂離子的總物質(zhì)的量濃度為0.098 22 mol·L-1，相對(duì)平均偏差為0.1%，換算為碳酸鈣在沉渣中的含量為3.3 mg·g-1。

表4 滴定天然膠乳離心沉渣溶解液消耗的EDTA溶液體積Tab.4 EDTA solution volumes consumed for titration of natural latex centrifuge sediment solution

由表5計(jì)算可知，灰分溶解液中鈣離子和鎂離子的總物質(zhì)的量濃度為0.018 31 mol·L-1，相對(duì)平均偏差為1.2%，換算為碳酸鈣在生膠中的含量為0.36 mg·g-1。

表5 滴定生膠灰分溶解液消耗的EDTA溶液體積Tab.5 EDTA solution volumes consumed for titration of raw rubber ash solution

由兩種樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)比較可以看出，摻入碳酸鈣的天然膠乳采用離心沉降工藝能除去大部分的摻雜物。若要精確滴定生膠中碳酸鈣和滑石粉含量，可以配置濃度更低的EDTA溶液。

2.4 摻入淀粉的天然膠乳的定性分析

2.4.1 試驗(yàn)原理

根據(jù)淀粉遇碘可形成藍(lán)色化合物的原理，可用碘化鉀試劑快速檢測(cè)新鮮天然膠乳中是否摻有淀粉，但未能找到定量檢測(cè)摻入淀粉的天然膠乳的合適方法。摻入淀粉的天然膠乳在經(jīng)過(guò)離心沉降、酸凝固、壓縐等加工環(huán)節(jié)后，淀粉可能會(huì)分布在離心沉渣及成品生膠中。因此，本試驗(yàn)同樣檢測(cè)離心沉渣及生膠樣品中是否含有淀粉。

2.4.2 樣品檢測(cè)

取一定量天然膠乳離心沉渣，在80 ℃的水浴中加熱1 h，過(guò)濾，得到離心沉渣浸出液；取一定量生膠樣品，在80 ℃水浴中加熱1 h，過(guò)濾，得到生膠樣品浸出液。樣品浸出液滴加碘化鉀的現(xiàn)象如表6所示。

表6 樣品浸出液滴加碘化鉀的現(xiàn)象Tab.6 Phenomenon of driping potassium iodide to sample leaching liquids

從表6可以看出：摻入淀粉的天然膠乳離心沉渣浸出液滴加碘化鉀后變藍(lán)；生膠樣品浸出液滴加碘化鉀后不變藍(lán)，其原因可能是淀粉被橡膠包裹，在80 ℃水中浸泡時(shí)淀粉難以析出，因此未能檢測(cè)出。

3 結(jié)論

摻入高嶺土的天然膠乳：向離心沉渣溶解液中滴入鉻天青S溶液，溶液呈顯紫色至玫瑰紅色，證明高嶺土的摻入；摻雜碳酸鈣的天然膠乳：離心沉渣加入鹽酸/水溶液溶解，離心沉渣中產(chǎn)生大量氣泡，證明碳酸鈣的摻入；摻雜滑石粉的天然膠乳：離心沉渣加入鹽酸/水溶液溶解后滴加鎂試劑，溶液產(chǎn)生深藍(lán)色的絮狀沉淀物，證明滑石粉的摻入；摻雜淀粉的天然膠乳：向離心沉渣浸出液滴加碘化鉀，浸出液變藍(lán)，證明淀粉的摻入。

在實(shí)際工作中，只要收膠站及橡膠加工企業(yè)的實(shí)驗(yàn)室預(yù)先配制相應(yīng)的試劑，便可實(shí)現(xiàn)摻雜天然膠乳簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)。