液晶材料自組裝構(gòu)筑離子傳輸電解質(zhì)

苗宗成，褚雅琴，朱文慶

（1. 西北工業(yè)大學(xué) 光電與智能研究院，陜西 西安 710072；2. 安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

1 引 言

為了降低人類對礦物燃料的依賴，新能源領(lǐng)域迫切需求高能量和高功率密度的電池，但能量轉(zhuǎn)換與存儲成為制約電池發(fā)展的關(guān)鍵問題［1］。對于離子電池而言，除電極材料的因素外，電解質(zhì)對能量轉(zhuǎn)換與存儲起到最重要的影響［2］。研發(fā)高離子傳輸率、高熱力學(xué)穩(wěn)定性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)開始受到人們的關(guān)注，并逐漸成為國際研究的熱點［3-7］。由于液晶材料通過分子設(shè)計可實現(xiàn)在電池工作溫度范圍具有優(yōu)異的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及液晶分子中可引入碳酸亞乙酯等基團而獲得對Li+、Na+等金屬鹽的溶解能力［8］，進而可將液晶材料應(yīng)用于電解質(zhì)領(lǐng)域的研發(fā)，獲得液晶態(tài)電解質(zhì)。

采用液晶這種長程有序的流體作為電解質(zhì)，可在一定程度上避免傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的弊端。一是液晶態(tài)電解質(zhì)的可流動性克服了固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸率低、加工困難、與電極材料界面相容性差等顯著缺點［9］，具有安全、易于加工、電化學(xué)穩(wěn)定性好、界面相容性好等優(yōu)點，能夠與電極之間形成良好的浸潤性［9］，在一定程度上可以抑制枝晶生長［10］。二是液晶態(tài)電解質(zhì)的介晶相特性克服了液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)、易泄露的缺點，卻可以通過對自身分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整獲得高的離子傳輸效率。

對于離子型電池而言，合適的有機電解質(zhì)必須具備以下兩個特征：一是含有給電子能力強的原子，如氧原子、硫原子、氮原子等，它們能與堿金屬陽離子形成配位鍵［11］，對離子有一定的“溶解作用”，使得電解質(zhì)中存在負載電荷的載體；二是液態(tài)電解質(zhì)要有較低的粘度，有機固態(tài)電解質(zhì)分子鏈要足夠柔順，電解質(zhì)與堿金屬陽離子配位后，在外電場或濃度差的作用下要能使載電荷離子在電解質(zhì)機體中能進行擴散運動，使離子有較大的遷移率［12］。線性聚乙烯醚（PEO）由于具有良好的鹽溶解性和離子傳導(dǎo)性被廣泛用于聚合物電解質(zhì)，但是聚乙烯醚的半結(jié)晶特性導(dǎo)致線性聚醚在室溫下較低的離子傳導(dǎo)性［13-14］。近年來，非聚醚材料，如聚碳酸酯和聚酯，由于具有高的堿金屬離子轉(zhuǎn)移數(shù)量和寬的電化學(xué)窗口而被作為電解質(zhì)廣泛地研究［15］。然而，他們與PEO 一樣，在室溫下都顯示了低的離子傳輸率，這是由于他們分子鏈結(jié)構(gòu)剛性過大的原因［16］。

液晶態(tài)電解質(zhì)可有效解決聚合物分子鏈剛性而引起的低離子傳輸率，而且可以通過在液晶分子中引入柔性基團等方法盡量減小液晶態(tài)電解質(zhì)的粘度。在固體電解質(zhì)發(fā)展過程中，碳酸亞乙酯衍生物的高介電常數(shù)由于對堿金屬鹽具有高的溶解性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，進而具有較高的電化學(xué)性能［17］。適當(dāng)在液晶分子中引入寡聚乙烯醚或酯基基團，寡聚乙烯醚或酯基基團不僅有助于降低液晶分子的剛性、減小粘度，而且能夠輔助碳酸亞乙酯“溶解”堿金屬陽離子，提高離子傳輸效率［8］。

2 基于液晶材料自組裝的一維傳輸通道

液晶態(tài)電解質(zhì)在鋰電池中離子傳輸模擬如圖1 所示。液晶材料一維傳輸通道主要由熱力學(xué)穩(wěn)定的盤裝液晶自組裝形成［18］，主要用于光子的傳輸［19-20］，這種自組裝形成的相分離通道有效提高了光子傳輸性能［21］。在液晶與纖維通過氫鍵形成聚合體相分離結(jié)構(gòu)時，苯并菲分子的電荷遷移率提高了3 倍［18］。

圖1 液晶態(tài)電解質(zhì)離子傳輸示意圖Fig.1 Schematic of ion transport in liquid crystal electrolytes

同時，使用盤裝液晶與離子形成的六方柱狀相能夠形成一維的離子傳輸通道，當(dāng)Li 離子與嵌段基團（如聚氧乙烯，PEO）混合可以獲得納米尺度的液晶六方柱狀相［22］，PEO 在柱狀相內(nèi)部形成離子傳輸通道，對Li 離子具有一定的溶解作用，而分子結(jié)構(gòu)中的碳鏈則是作為離子絕緣體［23］。除此之外，兩性液晶材料與鋰鹽組合在一起也可以形成1D 的離子傳輸通道，結(jié)果如圖2 所示［24］，該體系離子傳輸率可達6×10-6S·cm-1。與此同時，使用碳酸丙烯酯作為添加劑，離子傳輸率可達到10×10-4S·cm-1。Takashi Kato 報道了一種分子結(jié)構(gòu)中含有碳酸乙烯酯的扇形液晶分子，與三氟磺酸鋰自組裝成六方柱狀相的一維各向異性離子導(dǎo)體（如圖3 所示）［25］，碳酸乙烯酯基團對于液晶分子電場取向形成六方柱狀相起到了關(guān)鍵性的作用。在未加電場時該體系的離子傳輸率為2.2×10-8S·cm-1，當(dāng)施加2.5 V·mm-1，1 kHz交流電場90 min 后，離子傳輸率可增加4.3 倍。同時，Kato 認為碳酸乙烯酯基團對于液晶作為離子型電解質(zhì)材料的應(yīng)用具有廣泛的前景［25］。

圖2 基于兩性離子液晶、鋰鹽和碳酸丙烯酯自組裝形成的鋰離子傳輸。綠色箭頭表示離子傳輸?shù)姆较?。離子通道根據(jù)其組成以黃色、橙色或紅色顯示，脂肪族部分以藍色顯示［24］。Fig.2 Lithium ion transport based on a zwitterionic liquid crystal，a lithium salt and propylene carbonate（PC）. Green arrows indicate the direction of ion transport. The ionic channels are shown in yellow，orange，or red colors depending on their composition and the aliphatic parts are indicated in blue.

圖3 柱狀液晶通過電場排列一維離子傳輸通道［25］Fig.3 One-dimensional ion transport channels through columnar liquid crystals arranging

3 基于液晶材料自組裝的二維傳輸通道

受到傳輸機理的限制，單純液晶材料一維傳輸通道的離子傳輸效率并不高，大約在10-8S·cm-1附近［26］，這是由于離子傳輸通道只能沿著柱軸方向傳輸，傳輸通道少，導(dǎo)致傳輸效率低［25］；M. O’Neill 于2011 年報道了基于近晶相液晶自組裝形成的二維傳輸通道的半導(dǎo)體電活性材料，并指出液晶自組裝形成的二維傳輸通道可用于高效的離子傳輸［27］。在二維通道中，離子進入自組裝形成的層狀結(jié)構(gòu)中而實現(xiàn)有效傳輸［25］。特別是近晶相液晶更傾向于形成各向同性的單疇，進而能夠容易地產(chǎn)生長程離子傳輸通道［28］。液晶作為離子型電解質(zhì)材料分子結(jié)構(gòu)中要包含離子傳輸基團，一般為聚醚或者碳酸亞乙酯基團，通過進一步的自組裝形成離子傳輸通道，并于LiTFSI等鋰鹽復(fù)合獲得鋰電池電解質(zhì)材料［29］。在液晶材料中加入摩爾分數(shù)為10% 的LiTFSI，在0～114 ℃的溫度區(qū)間范圍內(nèi)呈現(xiàn)典型的熱致近晶A相，離子傳輸率為10-4～10-5S·cm-1，電化學(xué)穩(wěn)定性達到2 V vs. Li/Li+。此外，還實現(xiàn)了由鋰金屬、LC 電解質(zhì)和LiFePO4或Li4Ti5O12電極組成的半電池的可逆充放電［29］。

Kato 等人通過傳統(tǒng)離子液體和端羥基LC 分子的自組裝，實現(xiàn)了二維納米級離子傳輸通道，如圖4 所示［30］。液晶的羥基部分和離子液體之間的相互作用穩(wěn)定了層狀組裝結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在電極之間具有穩(wěn)定的單疇，進而獲得具有各向異性的離子導(dǎo)電性。在近晶相中，平行于近晶層的離子傳輸率達到10-3～10-4S·cm-1，比垂直于近晶層的離子電導(dǎo)率高100～1 000 倍［29］。因為，通過液晶自組裝產(chǎn)生的二維離子傳輸通道展現(xiàn)出了更高的應(yīng)用價值。

圖4 近晶相液晶材料自組裝二維離子傳輸通道［30］Fig.4 Two-dimensional ion transport channels through columnar liquid crystals arranging

4 基于液晶材料自組裝的三維傳輸通道

雙連續(xù)立方液晶相構(gòu)筑的三維離子傳輸通道，由于通道之間內(nèi)部互聯(lián)，即使某一單通道發(fā)生堵塞，其他通道仍然繼續(xù)進行離子傳輸，進而具有廣泛的應(yīng)用［31］。在楔形銨鹽和膦鹽形成具有3D 離子通道中，即使在多畤液晶態(tài)存在的條件下仍然能夠表現(xiàn)出良好的離子傳輸性能，液晶態(tài)物質(zhì)的流動性能夠有效地促進離子傳輸性能［32-36］。具有三維離子傳輸通道的液晶態(tài)電解質(zhì)通常為高分子化合物，為聚醚嵌段液晶高分子與鋰鹽的混合物［37］，在低于40 ℃的情況下離子傳輸率可達到10-6S·cm-1［38］，Kishimoto 報道的最高可以達到10-3S·cm-1［39］。Robert 等 人 設(shè) 計 了 一 種 包 含 鋰 鹽和碳酸丙烯酯基團（PC）的液晶聚合物電解質(zhì)［33］，當(dāng)15%（質(zhì)量分數(shù)）0.245 mol/L LiClO4-PC混合于電解質(zhì)中時，離子傳輸率可以達到10-4～10-3S·cm-1，如圖5 所示。Kishimoto 同時聲稱通過去除液晶聚合物表面層，增加PC 基團含量或者改變液晶基團結(jié)構(gòu)有助于增加離子傳輸率。

圖5 交聯(lián)型液晶材料自組裝三維鋰離子通道［35］Fig.5 Three-dimensional ion transport channels through columnar liquid crystals arranging

鄭利強報道了一種反轉(zhuǎn)雙連續(xù)立方液晶自組裝薄膜結(jié)構(gòu)，通過降低離子遷移阻力，能夠?qū)﹃庪x子產(chǎn)生良好的3D 離子傳輸通道［40］。研究發(fā)現(xiàn)除了基于尺寸的排斥機制外，3D 互連離子通道的曲折性對跳躍離子和擴散離子之間的滲透選擇性也起著關(guān)鍵作用。研究表明了液晶材料自組裝形成的三維傳輸通道在離子傳輸方向具有卓越潛力，同時為液晶態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-形態(tài)-性能關(guān)系提供了一定支撐。但是這種3D 通道只能夠使用聚合物網(wǎng)絡(luò)固定結(jié)構(gòu)，但聚合物網(wǎng)絡(luò)提高了電解質(zhì)的加工難度［41］，而在可流動的液晶態(tài)下，3D 離子傳輸通道會被液晶的流動性所破壞［［39，42］，因此液晶材料自組裝的二維傳輸通道展現(xiàn)出了更好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論與展望

本文介紹了液晶材料通過自組裝構(gòu)筑的離子型電池電解質(zhì)的國內(nèi)外研究進展，主要包含液晶材料自組裝形成的一維、二維和三維的離子傳輸通道。液晶離子傳輸?shù)耐ǖ腊軌蚺c離子相互作用基團，使得離子能夠通過與通道壁在濃度差的作用下進行離子交換，進而實現(xiàn)在充放電過程中可選擇的和有效的離子傳輸。離子在液晶中的傳輸可歸納為兩種類型。第一種是包含能絡(luò)合離子的非離子棒狀液晶，例如：將冠醚、環(huán)氧乙烷、碳酸亞乙酯和二元醇基團連接到非離子棒狀和鍥形部分，然后與堿金屬鹽絡(luò)合。通過離子偶極相互作用，兩個分子能夠自組裝成納米結(jié)構(gòu)的通道形成近晶或柱狀液晶相。第二種類型是離子型液晶（由陽離子、陰離子和兩性離子基團組成）通過自組裝形成離子納米尺寸的通道。咪唑鎓、銨、鏻、磺基甜菜堿、膦酸或磺酸等基團被設(shè)計到液晶分子中，進而能夠進行離子傳輸。由于非離子棒狀液晶材料通常粘度較低，并且由于加工的便利性形成的二維離子通道更加適用于電解質(zhì)，進而展現(xiàn)出了更加廣泛的應(yīng)用前景。

雖然根據(jù)實驗結(jié)果可知液晶分子和自組裝結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，但是基于分子結(jié)構(gòu)預(yù)測離子傳輸通道的性質(zhì)仍然很困難。這是因為通過分子組裝形成復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)是由形狀、分子體積比和分子間相互作用的微妙平衡決定的［13］。因此，在液晶材料自組裝電解質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，分子行為的模擬和建模研究將變得越來越重要，將會是未來重要研究方向之一。