TBAB水合物和冰粉吸附CO2的表征分析

陳玉鳳，胡榕華，李 強(qiáng)

（梧州學(xué)院 化學(xué)工程與資源再利用學(xué)院，廣西 梧州 543002）

二氧化碳（CO2）的大量排放已帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，隨著我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的提出以及碳交易制度的實(shí)行，對(duì)CO2進(jìn)行捕集和資源化利用將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。CO2捕集技術(shù)主要包括膜分離法、氨凈化法、碳酸鹽吸收法等。近年來(lái)，水合物法捕集CO2作為一種極具應(yīng)用潛力的新型分離技術(shù)，其具有吸附材料價(jià)格低廉、合成條件相對(duì)溫和以及控制條件單一等優(yōu)點(diǎn)，成為碳捕集與封存技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。然而，這一技術(shù)走向大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，還需要從增大水合物對(duì)混合氣體的選擇吸收性、提高水合物的形成速率以及改善水合物的賦存條件3個(gè)方面進(jìn)行突破。水合物的晶體結(jié)構(gòu)和客體分子的分子尺寸對(duì)水合物的穩(wěn)定性具有重要影響，因此，選用尺寸合適的客體分子來(lái)提高水合物的相平衡溫度也成為水合物法捕集CO2的研究熱點(diǎn)之一[3-4]。

半籠型水合物是一種以季銨鹽類(lèi)化合物作為客體分子和以水分子為主體結(jié)構(gòu)的晶體，在相對(duì)溫和的高壓低溫環(huán)境下對(duì)混合氣體中的CO2具有較好的吸附性能[5-7]。四丁基溴化銨（TBAB）是一種常用于合成半籠型水合物的客體分子。研究表明，半籠型水合物在低于3 MPa的環(huán)境中能夠從N2/CO2或H2/CO2的混合氣體中分離出體積分?jǐn)?shù)為80%~90%的CO2，是一種高效的水合物法CO2捕集材料[8-11]。以往的研究通常采用季銨鹽溶液作為CO2捕集材料，通過(guò)在溶液中形成TBAB水合物的過(guò)程來(lái)捕集CO2，這種方法需要消耗總能量的12%~15%用于結(jié)晶相變過(guò)程[12]，同時(shí)氣-液-固三相體系也使得水合物法分離CO2的裝置復(fù)雜化，難以建立起對(duì)混合氣體中CO2的連續(xù)捕集裝置。半籠型水合物晶體在常壓下可以保持穩(wěn)定，并且能夠通過(guò)改變環(huán)境壓力來(lái)控制TBAB水合物對(duì)氣體的吸附和釋放。因此，直接利用制備好的半籠型水合物晶體來(lái)捕集CO2不僅可以降低相變所帶來(lái)的能量損失，同時(shí)也可以減少反應(yīng)體系中反應(yīng)物的相態(tài)數(shù)量，有利于水合物法捕集CO2技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展。

TBAB是最常用的用于合成半籠型水合物的客體分子之一，具有較低的毒性和較好的可降解性，其形成的水合物具有多種晶體結(jié)構(gòu)，其中TBAB·38H2O水合物是最常見(jiàn)的晶體，能夠在常壓和溫度不高于286.00 K的條件下穩(wěn)定存在。TBAB·38H2O水合物通常在低濃度TBAB溶液中形成，屬于正交晶系Pmma。每個(gè)晶胞中包含6個(gè)512籠，4個(gè)51262籠，4個(gè)51263籠和兩個(gè)作為客體分子的TBA+陽(yáng)離子。其中，每個(gè)TBA+陽(yáng)離子被由兩個(gè)51262籠和兩個(gè)51263籠組成的大籠包裹，剩余的6個(gè)512小籠則通過(guò)水分子和氫鍵構(gòu)成的五元環(huán)相互連接并可以用來(lái)捕集氣體分子，如圖1所示[13]。典型的CO2水合物（sI型）屬于立方晶系（Pm3n）。每個(gè)晶胞中包含兩個(gè)512籠和6個(gè)51262籠，其籠形結(jié)構(gòu)需要CO2作為客體分子加以穩(wěn)定，因此具有較高儲(chǔ)氣密度[14]。但是，由于sI型水合物中兩種籠形結(jié)構(gòu)均可以捕集氣體分子，其對(duì)CO2的選擇吸收性低于TBAB·38H2O水合物；此外，不同于半籠型水合物，CO2水合物無(wú)法在常壓下保持穩(wěn)定，采用典型的sI型水合物捕集CO2需要面臨繁復(fù)的相變過(guò)程。因此，相比于TBAB半籠型水合物，典型CO2水合物在CO2捕集方面的應(yīng)用潛力較弱[15]。

圖1 TBAB·38H2O水合物和sI型CO2水合物的晶體結(jié)構(gòu)示意[13]Fig. 1 Crystal structural diagrams of sI and TBAB·38H2O hydrates[13]

為了驗(yàn)證半籠型水合物能以固體形態(tài)直接在一定壓力環(huán)境中吸附CO2，同時(shí)測(cè)量TBAB·38H2O水合物吸附CO2的動(dòng)力學(xué)特性，本實(shí)驗(yàn)在常壓下制備出 TBAB·38H2O水合物，并在278.00 K、2 MPa的CO2環(huán)境下采用原位拉曼測(cè)量TBAB·38H2O水合物吸附CO2的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。為了區(qū)別TBAB·38H2O水合物與典型氣體水合物吸附CO2的拉曼光譜變化特征，實(shí)驗(yàn)同時(shí)對(duì)比測(cè)量了冰粉（Ih型冰）在271.70 K、2 MPa條件下形成CO2水合物的原位拉曼光譜變化過(guò)程。本研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)基于固態(tài)流化技術(shù)的新型水合物法CO2捕集技術(shù)，建立半籠型水合物捕集CO2的動(dòng)力學(xué)模型提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

實(shí)驗(yàn)采用純度為99.0%的TBAB作為水合物的合成材料，由東京化成株式會(huì)社提供。制備水合物和冰粉的水由實(shí)驗(yàn)室自制，其電阻率約為18.0 mΩ/cm。

1.2 TBAB水合物和冰粉的制備

TBAB·38H2O水合物晶體制備過(guò)程為：在晶體培養(yǎng)皿中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的TBAB溶液，然后放置在277.20 K的低溫室中用于培養(yǎng)TBAB·38H2O水合物。TBAB·38H2O水合物晶體通常呈六角柱狀，放射狀生長(zhǎng)[16]。當(dāng)水合物晶體生成之后將其從母液中取出，并放置在濾紙上干燥。最后，將干燥后的水合物晶體在液氮環(huán)境中充分研磨并在液氮中保存。

冰粉則通過(guò)將純水直接滴入液氮中冷卻結(jié)冰后充分研磨獲得。

1.3 TBAB水合物和冰粉分析與表征

1.3.1 TBAB水合物的水合數(shù)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用離子色譜（883 Basic IC plus, Metrohm）測(cè)定了TBAB水合物樣品的水合數(shù)，步驟如下：首先從液氮中取出約1 g TBAB水合物粉末進(jìn)行準(zhǔn)確稱量并在室溫下溶解、稀釋?zhuān)浑S后提取少量稀釋后的溶液注入離子色譜中測(cè)定稀釋后溶液中Br-的濃度；最后，根據(jù)水合物樣品質(zhì)量和稀釋所用水的質(zhì)量計(jì)算出TBAB水合物樣品的水合數(shù)。結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)所制得的TBAB·38H2O水合物的水合數(shù)為38.04 ± 0.19。

1.3.2 TBAB水合物和冰粉的分解熱測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱儀（DSC 6000,PerkinElmer）分析測(cè)定了TBAB水合物和冰粉的分解熱。具體步驟如下：首先取出約0.02 g樣品并準(zhǔn)確稱量，然后將其迅速轉(zhuǎn)移至差示掃描量熱儀中進(jìn)行測(cè)量，升溫速率設(shè)定為1.5 K/min，最后根據(jù)樣品質(zhì)量和分解熱曲線計(jì)算出樣品的溶解點(diǎn)和分解熱，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，冰粉和TBAB·38H2O水合物的溶解溫度分別為(273.06 ± 0.08) K和(282.96 ± 0.13) K，分解熱分別為(318 ± 3.7) J/g和(217 ± 2.5) J/g，與文獻(xiàn)[17-18]中結(jié)果一致。

圖2 TBAB·38H2O水合物(a)和Ih型冰(b)的DSC分解熱曲線Fig. 2 DSC decomposition heat curves of TBAB·38H2O hydrate (a) and Ih ice (b)

1.3.3 TBAB水合物和冰粉吸附CO2的原位拉曼表征

實(shí)驗(yàn)采用共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR，Horiba）和自行設(shè)計(jì)的原位拉曼測(cè)試平臺(tái)對(duì)TBAB·38H2O水合物和冰粉吸附CO2過(guò)程進(jìn)行了原位拉曼表征分析。

（1）TBAB·38H2O水合物吸附CO2的表征。首先將原位拉曼反應(yīng)釜預(yù)冷至278.00 K，然后從液氮中取出少量水合物樣品放入原位拉曼反應(yīng)釜的載物臺(tái)上，利用拉曼光譜儀所配備的顯微鏡尋找到合適的測(cè)點(diǎn)后，向反應(yīng)釜內(nèi)快速注入CO2至2 MPa；在水合物吸附CO2的過(guò)程中，使原位拉曼反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力保持恒定，拉曼光譜儀在水合物樣品表面的測(cè)點(diǎn)也始終保持固定，且每5 min測(cè)量一次。

（2）冰粉吸附CO2形成水合物的表征。先將原位拉曼反應(yīng)釜預(yù)冷至271.70 K，然后按照與TBAB·38H2O水合物吸附CO2的測(cè)量過(guò)程相同的步驟完成測(cè)量。

1.3.4 TBAB水合物和冰粉吸附CO2的PXRD表征

實(shí)驗(yàn)通過(guò)粉末X射線衍射儀（X’pert PRO MPD，PANalytical B.V.）對(duì)TBAB水合物和冰粉吸附CO2前后的水合物樣品粉末以及冰粉的晶體結(jié)構(gòu)改變進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量。首先將常壓下制備的TBAB·38H2O水合物粉末、冰粉以及原位拉曼測(cè)量后獲得的水合物和冰粉樣品分別在液氮環(huán)境中充分研磨，再分別置于預(yù)冷至233.00 K的粉末X射線衍射儀中的低溫載物臺(tái)上進(jìn)行樣品的PXRD測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBAB水合物和冰粉的原位拉曼表征

TBAB·38H2O水合物在278.00 K、2 MPa和冰粉在271.70 K、2 MPa條件下吸附CO2的原位拉曼譜圖如圖3所示。由于受到費(fèi)米共振的影響，CO2分子在拉曼譜圖上呈現(xiàn)出2處比較明顯的特征峰[19]。圖3(a)中，位于1284 cm-1和1387 cm-1處的拉曼峰為CO2分子在氣相中的特征峰，位于1274 cm-1和1380 cm-1處的拉曼峰為CO2分子位于TBAB水合物相中的特征峰，而位于1284 cm-1和1387 cm-1處的拉曼峰為CO2分子在sI型水合物相中的特征峰[20]。TBAB·38H2O水合物由于僅依靠512小籠結(jié)構(gòu)來(lái)捕集CO2分子，而sI型水合物中的512籠和51262籠均可以俘獲CO2分子，因此CO2分子在兩種晶體結(jié)構(gòu)中的特征峰存在位移上的改變。在TBAB水合物中，除了CO2分子的上述特征峰，其余位于1100～1500 cm-1譜帶的拉曼峰均為T(mén)BAB陽(yáng)離子中的C—C鍵伸縮振動(dòng)和C—H鍵彎曲振動(dòng)形成的拉曼峰[21]。圖3(b)中，位于2200～3800 cm-1譜帶的拉曼峰反映了水合物和冰粉中水分子的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰以及TBA+陽(yáng)離子中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[22]?？梢钥吹?，CO2被吸附前后TBAB·38H2O水合物的特征峰均沒(méi)有發(fā)生顯著改變，表明TBAB·38H2O水合物晶體結(jié)構(gòu)在吸附CO2前后保持了較好的穩(wěn)定性；而冰粉吸附CO2的過(guò)程經(jīng)歷了從冰到sI型水合物的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，位于3100～3200 cm-1譜帶的水分子振動(dòng)峰在吸附CO2后出現(xiàn)了明顯的上升。

圖3 TBAB·38H2O水合物和 Ih型冰吸附CO2前后的拉曼譜圖：1100～1500 cm-1譜帶(a)；2200～3800 cm-1譜帶(b)Fig. 3 Raman spectra of TBAB·38H2O hydrate and Ih ice before and after CO2 adsorption: 1100 cm-1 to 1500 cm-1 band (a);2200 cm-1 to 3800 cm-1 band (b)

圖4為T(mén)BAB·38H2O水 合 物 在278.00 K、2 MPa和冰粉在271.70 K、2 MPa條件下吸附CO2過(guò)程的原位拉曼譜圖。在TBAB·38H2O水合物吸附CO2的過(guò)程中，CO2位于1280 cm-1處的特征峰峰強(qiáng)度沿指數(shù)衰減曲線增長(zhǎng)，如圖4(a)所示。同時(shí)，TBAB陽(yáng)離子的拉曼峰均沒(méi)有發(fā)生顯著改變，表明TBAB·38H2O水合物能夠在晶體形成以后再吸附CO2分子，且吸附過(guò)程中不會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的顯著改變，與圖3中得到的結(jié)論相一致。因此，可以認(rèn)為T(mén)BAB·38H2O水合物在吸附過(guò)程完成后轉(zhuǎn)變成了nCO2·TBAB·38H2O水合物。

冰粉吸附CO2的過(guò)程是一個(gè)相變過(guò)程，實(shí)質(zhì)為sI型氣體水合物的生長(zhǎng)過(guò)程，不同于TBAB·38H2O水合物通過(guò)已經(jīng)構(gòu)建好的水合物晶體來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2分子的吸附。從圖4(b)中可以看出，sI型水合物中CO2的特征峰的峰強(qiáng)度也隨時(shí)間沿指數(shù)衰減曲線增長(zhǎng)。這表明sI型水合物晶體中CO2的特征峰峰強(qiáng)度是一個(gè)逐漸增長(zhǎng)的過(guò)程，其中的水合物籠并非隨著晶胞的形成而一次性填滿。然而需要指出的是sI型水合物的水分子主體結(jié)構(gòu)無(wú)法離開(kāi)客體分子而獨(dú)立存在。因此，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)sI型水合物中CO2的特征峰峰強(qiáng)度逐漸上升這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推斷出CO2水合物形成初期，其晶體結(jié)構(gòu)中存在著一定數(shù)量的空籠，而這些空籠需要在后期的吸附過(guò)程中被氣相中的自由CO2分子逐漸填滿。SCHICKS等[23]在研究sI型甲烷水合物形成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在甲烷水合物形成初期，甲烷分子在512籠中的特征峰首先出現(xiàn)，隨后在51262籠中的特征峰才會(huì)出現(xiàn)快速增長(zhǎng)。結(jié)合這一現(xiàn)象和本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果可以推斷，sI型水合物在形成初期通過(guò)部分已經(jīng)被客體分子所占據(jù)的穩(wěn)定的籠形結(jié)構(gòu)組成了晶胞，然后進(jìn)一步吸附氣相中的客體分子來(lái)逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 TBAB·38H2O水合物(a)和Ih型冰(b)吸附CO2過(guò)程的原位拉曼譜圖Fig. 4 In situ Raman spectra of CO2 adsorption by TBAB·38H2O hydrate (a) and Ih ice (b)

盡管在原位拉曼表征測(cè)試中，CO2在水合物中的特征峰峰強(qiáng)度與CO2在水合物相中的特征峰峰強(qiáng)度成正比，但是由于測(cè)點(diǎn)環(huán)境的改變使得不同實(shí)驗(yàn)中所獲得的絕對(duì)峰強(qiáng)度沒(méi)有較好的可比性。為了進(jìn)一步定量描述吸附過(guò)程中CO2在水合物相中的特征峰峰強(qiáng)度變化，本實(shí)驗(yàn)選取水分子在2200~3800 cm-1譜帶的O—H鍵伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)度作為參考，比較了TBAB·38H2O水合物和sI型水合物中CO2分別位于1380 cm-1和1382 cm-1處的特征峰的峰強(qiáng)度增長(zhǎng)過(guò)程，如圖5所示。從圖5可以看出，CO2峰相對(duì)峰強(qiáng)度的增長(zhǎng)過(guò)程呈現(xiàn)出兩個(gè)階段——快速吸附階段和緩慢吸附階段。在快速吸附階段，CO2的特征峰在兩種水合物相中的相對(duì)峰強(qiáng)度均呈線性增長(zhǎng)；在緩慢吸附階段，CO2的特征峰在兩種水合物相中的相對(duì)峰強(qiáng)度增長(zhǎng)極為緩慢，基本保持穩(wěn)定。通過(guò)理論計(jì)算可知，1體積CO2水合物可以容納約178標(biāo)準(zhǔn)體積的CO2氣體，而1體積TBAB·38H2O水合物可以容納70標(biāo)準(zhǔn)體積的CO2，即sI型水合物的儲(chǔ)氣密度約為T(mén)BAB水合物的2.5倍，因此CO2在sI型水合物中達(dá)到第二階段時(shí)的相對(duì)峰強(qiáng)度要明顯高于TBAB水合物。可以認(rèn)為，相對(duì)峰強(qiáng)度在快速吸附階段的增長(zhǎng)速率和所消耗的時(shí)間是衡量水合物吸附CO2能力的指標(biāo)。圖5中sI型CO2水合物中CO2相對(duì)峰強(qiáng)度在快速吸附階段的增長(zhǎng)速率與TBAB水合物中CO2相對(duì)峰強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率基本一致，但是，TBAB水合物中CO2相對(duì)峰強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定所需要的時(shí)間為20 min，不到 sI型CO2水合物中CO2相對(duì)峰強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間的一半。這說(shuō)明TBAB·38H2O水合物相比于sI型CO2水合物能夠更快達(dá)到飽和。

圖5 TBAB水合物和Ih型冰吸附CO2過(guò)程中CO2相對(duì)峰強(qiáng)度的增長(zhǎng)Fig. 5 Growth of relative intensity of CO2 peak in TBAB·38H2O hydrate and Ih ice

2.2 TBAB水合物和冰粉的PXRD表征

晶體結(jié)構(gòu)變化是TBAB·38H2O水合物和冰粉在吸附CO2前后最主要的變化特征，因此本實(shí)驗(yàn)采用PXRD表征方法測(cè)量了兩種材料在吸附CO2前后的譜圖改變，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)中，TBAB·38H2O水合物在吸附CO2后形成了nCO2·TBAB·38H2O水合物，晶體結(jié)構(gòu)的空間群由Pmma轉(zhuǎn)變?yōu)镮mma，位于2θ= 7.02° 和2θ= 8.39°的衍射峰所代表的(020)和(200)晶面峰強(qiáng)度也發(fā)生了改變，與文獻(xiàn)[24]結(jié)果一致。圖6(b)中，冰粉中的水分子與氣相中的CO2分子形成了CO2水合物，晶體結(jié)構(gòu)的空間群由P63mmc轉(zhuǎn)變?yōu)镻m3n。

圖6 吸附CO2前后TBAB·38H2O水合物(a)和Ih型冰(b)的PXRD譜圖Fig. 6 PXRD patterns of TBAB·38H2O hydrate (a) and Ih ice (b) before and after CO2 adsorption

結(jié)合上述原位拉曼和PXRD結(jié)果可看出，TBAB·38H2O水合物吸附CO2過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生顯著的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而冰粉與高壓CO2形成了sI型水合物，該過(guò)程如反應(yīng)式(1)和(2)所示。

對(duì)比TBAB·38H2O水合物和冰粉吸附CO2的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可知，兩種晶體均能以固態(tài)形式完成CO2的吸附過(guò)程，冰粉通過(guò)水分子與CO2分子形成sI型水合物的方式進(jìn)行吸附，并且需要在冰點(diǎn)以下完成，而TBAB·38H2O水合物能夠在晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生顯著改變的情況下完成對(duì)CO2的吸附，同時(shí)吸附過(guò)程可以在冰點(diǎn)以上完成。因此TBAB·38H2O水合物吸附CO2的過(guò)程因相變所消耗的能量更少，運(yùn)行條件也更加溫和。

3 結(jié)論

為了驗(yàn)證半籠型水合物能夠以固體形態(tài)直接吸附CO2，同時(shí)測(cè)量TBAB·38H2O水合物吸附CO2的動(dòng)力學(xué)特性，實(shí)驗(yàn)采用原位拉曼光譜對(duì)TBAB·38H2O水合物在278.00 K、2 MPa條件下吸附CO2的過(guò)程進(jìn)行了研究，并與冰粉在271.70 K、2 MPa條件下吸附CO2的過(guò)程進(jìn)行了對(duì)比，得到主要結(jié)論如下：

（1）TBAB·38H2O水合物和sI型水合物中CO2的增長(zhǎng)均可以分成快速吸附和緩慢吸附兩個(gè)階段，TBAB·38H2O水合物快速吸附CO2階段所需的時(shí)間更短，能夠更快達(dá)到吸附飽和。

（2）TBAB·38H2O水合物在吸附CO2后形成了nCO2·TBAB·38H2O水合物，晶體結(jié)構(gòu)的空間群由Pmma轉(zhuǎn)變?yōu)镮mma；冰粉中的水分子與氣相中的CO2分子形成了CO2水合物，晶體結(jié)構(gòu)的空間群由P63mmc轉(zhuǎn)變?yōu)镻m3n。

（3）TBAB·38H2O水合物和冰粉均能以固態(tài)形式完成對(duì)CO2的吸附過(guò)程，其中TBAB·38H2O水合物吸附CO2過(guò)程并沒(méi)有發(fā)生顯著的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而冰粉與高壓CO2形成了sI型水合物；TBAB·38H2O水合物吸附CO2的過(guò)程因相變所消耗的能量更少，運(yùn)行條件也更加溫和。

本研究成果驗(yàn)證了TBAB水合物直接吸附CO2的可行性，可為開(kāi)發(fā)基于固態(tài)流化技術(shù)的新型水合物法CO2捕集技術(shù)以及建立半籠型水合物捕集CO2的動(dòng)力學(xué)模型提供理論基礎(chǔ)。