改性褐煤吸附酸性礦山廢水中Cu2＋、Zn2＋的試驗(yàn)研究

狄軍貞，李明偉，王顯軍，楊 逾，梁 冰，孟凡康，周新華，孔 濤，李增新

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；4.阜新市平安礦業(yè)有限公司，遼寧 阜新123000）

0 引 言

酸性礦山廢水（Acid Mine Drainage，AMD）的pH 較低，硫酸鹽濃度高，且含有高濃度的Cu2＋、Zn2＋等重金屬離子［1］。 未經(jīng)處理的AMD 在下滲過程中會(huì)對(duì)土壤、地表水和地下水造成嚴(yán)重污染［2］。 特別是AMD 中的重金屬毒性大，不易被微生物降解，可通過食物鏈在人體內(nèi)富集導(dǎo)致中毒，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害［3］。 國內(nèi)外學(xué)者為解決AMD 的重金屬污染問題進(jìn)行了大量研究。 目前，處理AMD 中重金屬的主要方法有吸附法、微生物法和中和法等［4－5］。 其中，吸附法需要外加吸附劑，微生物法需要外加碳源。 因此，尋找一種可以作為微生物碳源的吸附材料，就能將微生物法和吸附法聯(lián)合，利用微生物代謝碳源的特點(diǎn)，提高吸附劑的吸附效果，促進(jìn)吸附劑的二次重復(fù)使用，降低吸附劑的投加成本。

據(jù)報(bào)道，以褐煤作為吸附劑具有操作簡單、去除率高等優(yōu)點(diǎn)［6］。 褐煤資源豐富，總量約占我國煤炭總量的13%［7］。 褐煤密度低、比表面積大，且其含有大量的腐植酸，具有羰基（—C ═O），醛基（—CHO），羧基（—COOH）等含氧基團(tuán)，這些含氧活性基團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生螯合與絡(luò)合等作用，是一種良好的吸附劑和交換劑［8－10］。 褐煤通過球紅假單胞菌的反應(yīng)、降解，可使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，一些大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物［11］，提高褐煤的吸附能力。

以粉末狀過篩80 目（0.18 mm）褐煤為原料，利用球紅假單胞菌制備微生物改性褐煤，并將原褐煤和微生物改性褐煤作為吸附材料用于處理含Cu2＋、Zn2＋的AMD。 基于吸附等溫、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)，分析了褐煤和微生物改性褐煤吸附AMD中Cu2＋、Zn2＋兩種金屬離子的特性及穩(wěn)定性。 同時(shí)，利用SEM、BET 和FTIR 等手段揭示褐煤、微生物改性褐煤對(duì)AMD 中Cu2＋、Zn2＋的吸附機(jī)理。 以期為褐煤處理AMD 中的重金屬離子提供一定的依據(jù)。

1 礦山廢水處理試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

菌種：將購自杭州立冬公司的球紅假單胞菌接種到范尼爾液體培養(yǎng)基中進(jìn)行富集培養(yǎng)。

褐煤：將購自山西大同的褐煤進(jìn)行研磨篩分，選取80 目粒徑的褐煤用去離子水洗滌，100 ℃烘干，備用。

微生物改性褐煤：取6 個(gè)250 mL 的錐形瓶，向每個(gè)錐形瓶加入100 mL 的范尼爾培養(yǎng)基，于121 ℃滅菌30 min。 在無菌操作臺(tái)中，向各錐形瓶中接種培養(yǎng)24 h 的球紅假單胞菌菌液10 mL，加入消毒滅菌后的褐煤5 g。 將錐形瓶置于28 ℃、150 r／min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10 d，過濾、離心。 將沉淀物洗滌后在真空干燥箱中烘干，得微生物改性褐煤備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：試驗(yàn)廢水為模擬廢水，用CuSO4·5H2O 配制濃度為50 mg／L 的Cu2＋模擬廢水，并用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH 為4。 分別稱取原褐煤和微生物改性褐煤各0.5 g，加入到裝有250 mL、50 mg／L Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液的2 個(gè)燒杯中。 將燒杯置于25℃，200 r／min 的恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)，分別在5、10、20、40、60、80、100、120 h 取樣，取出的樣品經(jīng)微濾后，測定溶液中Cu2＋的剩余濃度。 Zn2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液用ZnSO4·7H2O 配制，試驗(yàn)條件、試驗(yàn)過程與Cu2＋吸附試驗(yàn)完全相同。 試驗(yàn)設(shè)置3 組平行試驗(yàn)，取平均值作為最后測定值。

2）等溫吸附試驗(yàn)：分別配制pH ＝4，濃度為10、30、50、70、90 mg／L 的Cu2＋、Zn2＋溶液。 各取250 mL不同濃度的Cu2＋、Zn2＋溶液于燒杯中，質(zhì)量濃度按固液比1 ∶500 將原褐煤和改性褐煤加入溶液中。 將燒杯置于25 ℃，200 r／min 的恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌吸附120 min。 反應(yīng)結(jié)束后檢測溶液中Cu2＋、Zn2＋的剩余濃度。

吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)：分別稱取0.5 g 經(jīng)吸附飽和、烘干的褐煤及改性褐煤，放入250 mL 的錐形瓶中，加入100 mL 的浸出液，將錐形瓶置于25 ℃、200 r／min的搖床中震蕩反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后測定浸出液中的吸附質(zhì)濃度。 其中，浸出液是以超純水為基礎(chǔ)，配制成的不同pH（3.0、5.0、7.0、9.0、11.0）含0.9%NaCl 溶液。

1.3 指標(biāo)計(jì)算與檢測方法

Cu2＋、Zn2＋濃度采用火焰原子分光光度計(jì)檢測。采用SM7200F 電子掃描電鏡觀察褐煤改性前后形貌特征，采用麥克ASAP2460 分析儀測定褐煤改性前后比表面積、孔徑和孔容，采用尼力高IN10 傅里葉紅外光譜儀分析化學(xué)官能團(tuán)。 反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)算參數(shù)指標(biāo)包括Cu2＋、Zn2＋的去除率R，%；平衡時(shí)吸附量qe，mg／g，具體計(jì)算公式如下：

式中，C0和Ct分別為離子初始和平衡時(shí)濃度，mg／L；Ce為平衡時(shí)溶液中剩余金屬離子的質(zhì)量濃度，mg／L；m為褐煤的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋吸附效果

由圖1 可知，原褐煤和改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附在前10 min 反應(yīng)迅速，10 ～80 min 去除率緩慢增長，80 min 后吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。 反應(yīng)前期去除率快速上升，是因?yàn)楹置?、改性褐煤表面的相關(guān)基團(tuán)與Cu2＋、Zn2＋迅速發(fā)生配位作用。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，褐煤、改性褐煤的吸附點(diǎn)位減少，導(dǎo)致吸附反應(yīng)逐漸緩慢［12］。 對(duì)比可知，改性后的褐煤對(duì)Cu2＋的吸附去除率由76%提升到90.5%，對(duì)Zn2＋的吸附去除率由72%提升到87.3%；這可能是因?yàn)楹置航?jīng)球紅假單胞菌溶解后表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，增加了褐煤吸附點(diǎn)位的數(shù)量，并且微生物在生長代謝過程中，將褐煤的高分子有機(jī)物降解為低分子有機(jī)物，含氧官能團(tuán)大量增加，提高了褐煤的吸附能力。

圖1 褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite

2.2 褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附穩(wěn)定性

為探究褐煤、微生物改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附穩(wěn)定性，對(duì)吸附飽和的褐煤、改性褐煤展開浸出試驗(yàn)。通過方程（3）計(jì)算浸出率Ri來評(píng)價(jià)吸附穩(wěn)定性。

式中，Ci為浸出的金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；V′為浸出液體積，L。

吸附飽和的褐煤、改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的浸出結(jié)果如圖2 所示，浸出率越低，說明吸附穩(wěn)定性越好。 由圖2 可知，金屬離子的浸出率隨著pH 值的增大而降低，當(dāng)pH 從3 增加到11，相應(yīng)的Cu2＋、Zn2＋浸出率由12%～13%降低到4%左右。 與偏堿性環(huán)境相比，吸附飽和的褐煤、改性褐煤在酸性環(huán)境（pH 為3～5）中吸附穩(wěn)定性較差，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境中含有大量的H＋，H＋與Cu2＋、Zn2＋產(chǎn)生競爭吸附，從而導(dǎo)致浸出液中Cu2＋、Zn2＋的濃度升高。 總體而言，對(duì)于不同條件的浸出液，吸附飽和的褐煤、改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的浸出率較低，可見二者對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附穩(wěn)定性很好。

圖2 褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的浸出曲線Fig.2 Leaching curve of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為探究褐煤、改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附過程，運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的過程進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 和表1 所示。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，K1，K2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)常數(shù)，min－1；qt為吸附劑t時(shí)刻的吸附量，mg／g；t為吸附時(shí)間，min。

由表1 相關(guān)系數(shù)R2和圖3a 可知，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相比，褐煤、微生物改性褐煤對(duì)Cu2＋的吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的理論平衡吸附量qe與試驗(yàn)平衡吸附量更接近。 可見，褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋的吸附主要是化學(xué)吸附，可能是褐煤及改性褐煤表面的羥基、羧基等基團(tuán)與Cu2＋發(fā)生離子交換而產(chǎn)生吸附效果［13］。 由表1 和圖3b 可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)更好的擬合褐煤及改性褐煤對(duì)Zn2＋吸附過程，其相關(guān)系數(shù)R2更高，理論平衡吸附量qe與試驗(yàn)平衡吸附量吻合度高。表明化學(xué)吸附是褐煤及改性褐煤對(duì)Zn2＋的吸附控制機(jī)理，且二者對(duì)Zn2＋的吸附機(jī)理以離子交換為主。

圖3 褐煤及改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的動(dòng)力學(xué)模型Fig.3 Kinetic model of adsorption of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters

2.4 等溫吸附模型分析

為了分析褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋兩種金屬離子的吸附機(jī)制，運(yùn)用Langmuir 和Freundlich 等溫線模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4 和表2 所示。

Langmuir 等溫吸附模型：

Freundlich 等溫吸附模型：

式中：qe和qmax分別為平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg／g；Ce為反應(yīng)平衡時(shí)剩余金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；KL為 Langmuir 常 數(shù)， L／mg；KF和n為Freundlich 常數(shù)。

由圖4 和表2 可知，兩個(gè)吸附等溫模型相比，Langmuir 模型更好的擬合褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附現(xiàn)象。 這表明褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附符合單分子層吸附過程，吸附劑表面不存在相互作用，一個(gè)吸附質(zhì)占據(jù)一個(gè)吸附點(diǎn)位［14］。Langmuir 模型中的KL參數(shù)可表示褐煤與金屬離子的親和力［15］，由表2 可知原褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的親和力更高，這可能是由于褐煤表面有更多的正電荷。然而，原褐煤比微生物改性后的褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附效果更差，這表明靜電作用不是褐煤吸附金屬離子的主要機(jī)制。 該結(jié)論與JIN 等［16］對(duì)活性炭的研究結(jié)果相似。 Freundlich 模型擬合參數(shù)值1／n是吸附劑表面非均質(zhì)性指標(biāo)，1／n值越大表示吸附劑表面有更多的吸附位點(diǎn)［17］，由此可知改性后的褐煤比原褐煤吸附點(diǎn)位更多，且擬合參數(shù)0＜1／n＜1，表明褐煤、微生物改性褐煤對(duì)Cu2＋和Zn2＋的吸附均易發(fā)生［18］。 通過比較Freundlich 模型擬合參數(shù)KF值可知，改性褐煤比原褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附效果更佳。

圖4 褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的等溫吸附擬合曲線Fig.4 Isothermal adsorption curves of Cu2＋and Zn2＋by lignite and modified lignite

表2 等溫吸附擬合參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption fitting parameters

2.5 SEM 分析

改性前后的褐煤以及二者反應(yīng)吸附金屬離子后的SEM 形貌表征如圖5 所示。 由圖5a、圖5b 可知，原褐煤表面結(jié)構(gòu)密實(shí)，但較為粗糙呈現(xiàn)出大量溝痕，提供了大量的吸附點(diǎn)位。 經(jīng)球紅假單胞菌溶解后的褐煤表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面更為粗糙，出現(xiàn)了一條條裂紋形狀及孔隙，結(jié)構(gòu)更為混亂，表面呈現(xiàn)發(fā)達(dá)的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，提供了豐富的吸附點(diǎn)位，提高了褐煤的吸附能力。 這表明球紅假單胞菌在生長代謝過程中，降解了褐煤中的有機(jī)物質(zhì)［19］，為改性褐煤與金屬離子的相互作用提供了良好的接觸條件。 原褐煤及改性褐煤吸附廢水后SEM 如圖5c、圖5d 所示。對(duì)比圖5c、圖5d 可知，吸附酸性礦山廢水后原褐煤及改性褐煤表面變得相對(duì)粗糙且出現(xiàn)許多顆粒物。褐煤及改性褐煤通過表面孔隙吸附作用或發(fā)生配位反應(yīng)，將煤礦酸性廢水中離子以小顆粒形式沉積在其二者表面。 改性褐煤較原褐煤表面顆粒物更多，表明其吸附了更多的離子，說明改性后的褐煤吸附能力更強(qiáng)。

圖5 褐煤、改性褐煤吸附廢水前后SEM 圖譜Fig.5 SEM characterization diagram of lignite and modified lignite before and after adsorption of wastewater

2.6 BET 分析

褐煤改性前后比表面積、孔徑和孔容的數(shù)據(jù)見表3。 褐煤經(jīng)球紅假單胞菌溶解后孔容、孔徑都有了一定程度的增加，可能是形成了更多的微孔和介孔，且比表面積變?yōu)樵瓉淼?.1 倍。 由此可知褐煤經(jīng)微生物改性后表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積大幅增加，部分官能團(tuán)溶解導(dǎo)致褐煤表面孔隙增加，大幅提高了褐煤的吸附能力。

表3 褐煤及改性褐煤的孔容、孔徑及比表面積Table 3 Pore volume，pore size and specific surface area of lignite and modified lignite

2.7 FTIR 分析

由圖6a 可知，褐煤經(jīng)球紅假單胞菌溶解后在3 375 cm－1附近對(duì)應(yīng)褐煤結(jié)構(gòu)內(nèi)的—OH 吸收峰減弱，表明褐煤在降解過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能有醇羥基分離，生成含氧官能團(tuán)小分子有機(jī)物。 同時(shí)褐煤反應(yīng)后在2 930 cm－1附近的C—H 伸縮振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)，在2 930 cm－1和2 750 cm－1附近的C—H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)，表明褐煤反應(yīng)后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的烴類主鏈或側(cè)鏈的C—C 鍵發(fā)生斷裂，從而出現(xiàn)各種小分子烷烴。 褐煤經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化后在1 590 cm－1附近對(duì)應(yīng)的C ═O 吸收峰明顯減弱，說明大分子羰基化合物減少了，在1 380 cm－1和1 250 cm－1附近對(duì)應(yīng)醚類、醇類、酚類的—OH 和C—O 伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，說明產(chǎn)生較小的酚類和醇類等小分子有機(jī)物。650～900 cm－1附近內(nèi)來自于各種烷烴、烯烴、芳烴的C—H 的系列吸收峰［20］，在780 cm－1附近C—H 伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，表明溶解褐煤過程中，能夠使褐煤中一些烷烴和烯烴的支鏈斷裂。 FTIR 測試表明，褐煤經(jīng)微生物反應(yīng)后，含有C ═C 的烯烴及環(huán)狀烴中的主鏈、支鏈斷裂，褐煤中—CHO 和C ═O 等含氧官能團(tuán)會(huì)出現(xiàn)分解，從而產(chǎn)生較小的羥基類和醇基類等小分子有機(jī)物，其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)形態(tài)發(fā)生了巨大改變。

由圖6b 可知吸附Cu2＋后褐煤、改性褐煤在3 375 cm－1、1 380 cm－1處的—OH 信號(hào)減弱，這說明褐煤內(nèi)部烴類中羥基有脫離現(xiàn)象，脫離的羥基形成游離水，其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)形態(tài)發(fā)生了巨大改變。 這主要是由于Cu2＋與褐煤內(nèi)部的含氧活性集團(tuán)發(fā)生結(jié)合，從而將—OH 置換出來使其形成游離水。 褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋后1 250 cm－1附近的C—O 伸縮振動(dòng)峰信號(hào)增強(qiáng)，表明Cu2＋與褐煤、改性褐煤中的含氧官能團(tuán)發(fā)生結(jié)合，從而使醇類、酚類或者醚類中的C—O 被置換出來。 褐煤、改性褐煤吸附Cu2＋后在670～890 cm－1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的復(fù)雜C—H 發(fā)生極大變化，吸收峰內(nèi)外震動(dòng)波動(dòng)較大，彎曲情況也有極大改變，表明褐煤及微生物改性褐煤內(nèi)部有機(jī)質(zhì)形態(tài)發(fā)生了巨大改變。

圖6 褐煤、微生物改性褐煤吸附廢水前后FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectra of lignite and modified lignite before and after adsorption of wastewater

3 結(jié) 論

1）比較褐煤、微生物改性褐煤對(duì)AMD 中Cu2＋、Zn2＋的吸附效果，可知微生物改性后不同程度提高了褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的吸附效果，Cu2＋的去除率由76%提升到90.5%，Zn2＋的去除率由72%提升到87.3%。 吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，吸附飽和的褐煤、改性褐煤對(duì)Cu2＋、Zn2＋的浸出率比較低，吸附穩(wěn)定性很好。

2）吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，褐煤及改性褐煤對(duì)Cu2＋和Zn2＋的吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程為化學(xué)吸附，主要為離子交換作用。等溫吸附結(jié)果表明，褐煤及改性褐煤吸附Cu2＋、Zn2＋的等溫吸附線擬合更符合Langmuir 模型，吸附符合單分子層吸附過程。

3）由SEM、BET 和FTIR 測試可知，褐煤經(jīng)球紅假單胞菌改性后表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，比表面積大幅增加，部分官能團(tuán)溶解導(dǎo)致褐煤表面孔隙增加；同時(shí)，褐煤經(jīng)微生物反應(yīng)后，含有C ═C 的烯烴及環(huán)狀烴中的主鏈、支鏈斷裂，褐煤中—CHO 和C ═O 等含氧官能團(tuán)會(huì)出現(xiàn)分解，從而產(chǎn)生較小的羥基類和醇基類等小分子有機(jī)物，其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)形態(tài)發(fā)生了巨大改變。