西部礦區(qū)高礦化度礦井水膜蒸餾處理技術(shù)

卞 偉，李井峰，顧大釗，郭 強(qiáng)，呂嘉峰，齊 繼

（1.國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司 煤炭 開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100011；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

我國西部地區(qū)（晉陜蒙寧甘新）水資源總量僅占全國水資源總量的7.9%［1］，而該地區(qū)煤炭資源總量卻約占全國煤炭資源總量的81%［2］。 2018 年該地區(qū)的煤炭產(chǎn)量約占同年全國煤炭產(chǎn)量的77%，水資源短缺已嚴(yán)重制約了該地區(qū)煤炭開發(fā)和下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 同時(shí)，煤炭開采過程必然產(chǎn)生礦井水，國家生態(tài)文明建設(shè)對(duì)礦井水的利用提出了更高要求［3］。目前該地區(qū)絕大部分新建煤礦礦井要求實(shí)現(xiàn)“零排放”；內(nèi)蒙古等省區(qū)已建成礦井要求外排水達(dá)到地表III 類水標(biāo)準(zhǔn)；晉陜蒙寧地區(qū)已實(shí)施礦井水資源稅改革試點(diǎn)。 以上都給西部礦區(qū)礦井水的利用提出了新的挑戰(zhàn)，而礦井水充分利用的前提是實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模低成本處理。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國煤礦礦井水實(shí)際利用率不足30%［4］。 西部礦井水利用率低的重要原因是礦井水礦化度高。 高礦化度礦井水一般指溶解性總固體（TDS）質(zhì)量濃度≥1 000 mg／L 的礦井水，其處理主要包括預(yù)處理和脫鹽處理，預(yù)處理主要去除礦井水中的懸浮物（SS），脫鹽處理是重點(diǎn)和難點(diǎn)。 KIM等［5］采用正滲透耦合反滲透／納濾（RO／NF）工藝去除煤礦礦井水中的無機(jī)鹽，取得了很好的去除效果。JUHOLIN 等［6］對(duì)比了商業(yè)膜改性前后NF 工藝處理礦井水脫鹽的效果，產(chǎn)水率分別為73% ～85%和83%～93%，改性的效果較為顯著［6］。 何緒文等［7］對(duì)蒸餾、電滲析和RO 三種技術(shù)處理高礦化度礦井水的方案進(jìn)行了研究，認(rèn)為蒸餾法出水水質(zhì)好，在煤礦附近能獲取低成本熱源的特定環(huán)境下有相當(dāng)大的競爭力；而RO 在出水水質(zhì)、電耗、脫鹽效率、占地面積、自動(dòng)化程度方面具有綜合性優(yōu)勢(shì)。

膜蒸餾（MD）是一種結(jié)合膜技術(shù)與蒸餾過程的分離過程，在高鹽廢水處理領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［8］。針對(duì)礦井水RO 處理后的濃水，CUI 等［9］采用MD工藝對(duì)其進(jìn)行處理，通過涂層的方式優(yōu)化新型疏水復(fù)合膜的性能，結(jié)果表明涂層優(yōu)化的方式能夠很好地提高真空MD 工藝中聚偏二氟乙烯膜組件的脫鹽性能和效率［9］。 需要注意的是：MD 應(yīng)用過程中疏水膜的污染和潤濕是其不可回避的問題；另外只有在與廉價(jià)熱源結(jié)合時(shí)，MD 才具備顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［10－11］。

基于此，筆者在分析西部礦區(qū)礦井水的水質(zhì)特征和常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上，詳細(xì)論述了MD 處理西部礦區(qū)高礦化度礦井水的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)對(duì)西部礦區(qū)可利用的廉價(jià)熱源（太陽能、地?zé)幔┡cMD 的結(jié)合工藝展開了探究，為提高西部礦區(qū)礦井水利用率提供技術(shù)支持。

1 西部礦區(qū)礦井水水質(zhì)特征和處理工藝

煤礦礦井水一般被分成潔凈型、含SS、高礦化度、酸性和含特殊污染物這5 類［12］。 調(diào)研結(jié)果指出西部礦區(qū)礦井水中污染物成分主要是SS 和可溶性無機(jī)鹽類，且多數(shù)是兩者同時(shí)存在。 某水務(wù)公司統(tǒng)計(jì)了全國近百個(gè)煤礦（主要為西北）的礦井水水質(zhì)，TDS 在800 ～13 000 mg／L，總 礦 化 度 在100 ～3 000 mg／L，絕大部分均為高礦化度礦井水。 西部某煤炭集團(tuán)超過50% 的礦井水的礦化度在10 000 mg／L以上；新疆部分煤礦礦井水礦化度甚至高達(dá)20 000 mg／L 以上。 煤礦高礦化度礦井水處理典型的流程依次包括：常規(guī)處理、深度處理、濃縮／分鹽、蒸發(fā)結(jié)晶、鹽處理，其中膜分離和蒸發(fā)結(jié)晶是核心處理技術(shù)［13－14］。 圖1 詳細(xì)地展示了高礦化度礦井水處理的技術(shù)路線。

圖1 高礦化度礦井水處理的技術(shù)路線Fig.1 Technical route for highly－mineralized mine water treatment

常規(guī)處理主要去除礦井水中的懸浮物；深度處理將礦井水進(jìn)行一級(jí)濃縮，產(chǎn)水滿足回用標(biāo)準(zhǔn)；深度處理產(chǎn)水回用，產(chǎn)生的濃水經(jīng)過除硬工序后進(jìn)行2級(jí)濃縮，濃水進(jìn)行一價(jià)鹽和二價(jià)鹽的分離；最后通過蒸發(fā)結(jié)晶和鹽處理單元，實(shí)現(xiàn)礦井水的零排放和結(jié)晶鹽的資源化利用。 較為典型的案例之一是國家能源集團(tuán)寧煤礦井水及煤化工廢水“零排放”項(xiàng)目。

圖2 為該項(xiàng)目礦井水處理單元的技術(shù)路線。 礦井水經(jīng)過一階段預(yù)處理及一級(jí)膜脫鹽單元處理后，產(chǎn)出回用水和濃鹽水。 濃鹽水進(jìn)入二階段，經(jīng)過二階段預(yù)處理繼續(xù)除硬后，采用納濾分鹽、高壓反滲透濃縮及蒸發(fā)（冷凍）結(jié)晶后，以回用水、氯化鈉、硫酸鈉、雜鹽4 種形式分離出來。 該項(xiàng)目礦井水處理規(guī)模為1 500 m3／h，2019 年4 月份開始試運(yùn)行至今，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，處理后的產(chǎn)品水能夠達(dá)到初級(jí)再生水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（TDS＜500 mg／L）。 但是也存在前期投資高、工藝復(fù)雜、處理成本高等問題。

圖2 國家能源集團(tuán)寧煤礦井水“零排放”項(xiàng)目技術(shù)路線Fig.2 Technical route of mine water “zero discharge” in Ningxia Coal Group belong to China Energy Investment Corporation

2 西部高礦化度礦井水膜蒸餾處理的優(yōu)勢(shì)

煤礦礦井水的脫鹽技術(shù)很大程度上借鑒了海水淡化技術(shù)，而MD 被認(rèn)為是很具潛力的海水淡化技術(shù)之一［15］，是一種結(jié)合膜技術(shù)與蒸餾的分離過程，膜的兩側(cè)分別為高鹽熱水和冷卻水，通過溫度差產(chǎn)生的蒸汽壓差驅(qū)動(dòng)蒸汽透過疏水膜并且在冷側(cè)濃縮為純水。 現(xiàn)有研究表明［16］，與傳統(tǒng)膜分離技術(shù)相比，MD 操作壓力低；濃縮倍數(shù)高；產(chǎn)水水質(zhì)好。 與傳統(tǒng)蒸餾相比，MD 蒸餾系統(tǒng)簡單；溫度要求低；熱源品質(zhì)要求低，可充分利用太陽能、地?zé)岷凸I(yè)余熱等廉價(jià)熱源。 結(jié)合圖1 所示的技術(shù)路線圖可以看出，實(shí)際應(yīng)用中MD 可以同時(shí)取代以RO 為代表的一級(jí)濃縮和以多級(jí)高效反滲透為代表的二級(jí)濃縮，縮減工藝路線，簡化操作流程。 同時(shí)，MD 產(chǎn)水水質(zhì)高于RO 產(chǎn)水，寧東某煤礦礦井水處理站RO 產(chǎn)水電導(dǎo)率在200～300 μS／cm，而相同水質(zhì)條件下開展的MD 試驗(yàn)，產(chǎn)水電導(dǎo)率在2～30 μS／cm。 MD 產(chǎn)水既可用于井下液壓支架乳化液配水、采煤機(jī)噴霧降塵補(bǔ)水和飲用水，也可就近回用于電廠等高品質(zhì)水用戶，大幅降低電廠除鹽水的制水成本。 當(dāng)然，MD 也存在應(yīng)用的局限性［17］，其中可利用的廉價(jià)熱源是其大規(guī)模應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)；同時(shí)，膜污染和膜潤濕現(xiàn)象也對(duì)MD待處理高鹽水的特定水質(zhì)提出了更高要求。

西部礦區(qū)存在豐富的太陽能、地?zé)岷凸I(yè)余熱等廉價(jià)熱源。 太陽能和地?zé)豳Y源的豐富性可以分別用年輻射量和地?zé)崽荻葋肀碚鳌?余建華等［18］將太陽能年輻射量分為5 個(gè)等級(jí)，即Ⅰ：6.72 ～8.40 GJ／m2，Ⅱ：5.86～6.72 GJ／m2，Ⅲ：5.02 ～5.86 GJ／m2，Ⅳ：4.20～5.02 GJ／m2和Ⅴ：3.35～4.20 GJ／m2。 何滿潮等［19］根據(jù)《中國地溫分布的基本特征》，在我國煤田分布圖基礎(chǔ)上繪制了地溫梯度區(qū)劃圖，將我國主要煤田地溫梯度劃分為＞3，2 ～3、＜2 三個(gè)等級(jí)。據(jù)此，表1 列出了西部7 個(gè)大型煤炭基地的太陽能和地?zé)豳Y源特征。 由表1 可以看出，西部主要煤礦區(qū)太陽能年輻射量均在5 000 MJ／m2以上，屬于太陽能資源豐富或較豐富地區(qū)，具有良好的太陽能資源利用條件。 西部煤礦區(qū)廣袤的土地資源也能夠?yàn)樘柲艿睦锰峁└渥愕谋Ｕ稀?/p>

表1 西部7 個(gè)大型煤炭基地太陽能和地?zé)豳Y源特征Table 1 Characteristics of solar and geothermal resources in western seven major coal mining areas

同樣由表1 看出，除晉東外，大部分礦區(qū)的地?zé)崽荻榷荚冢?～3）10－2℃／m 以上，地?zé)豳Y源較為豐富；寧東礦區(qū)的地?zé)崽荻龋?×10－2℃／m，地?zé)豳Y源利用潛力大。 隨著煤炭開采深度的增加，原巖溫度不斷升高，熱害現(xiàn)象越加顯著，已成為制約礦井安全開采的重大問題［20］。 采用地?zé)狎?qū)動(dòng)MD 處理礦井水在治理熱害的同時(shí)，也可變害為寶，為礦井水井下就地處理提供了經(jīng)濟(jì)可行的主要能源供應(yīng)，可有效降低水處理的成本。 此外，西部煤礦區(qū)附近多建有坑口電廠、煤化工廠等產(chǎn)業(yè)，會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)余熱，充分利用好這部分余熱也能大大降低礦井水處理的成本。

高礦化度礦井水主要成分是溶解性無機(jī)鹽，有機(jī)物含量很低，較佳的水質(zhì)條件對(duì)控制疏水膜污染和潤濕有積極作用，有利于MD 的穩(wěn)定運(yùn)行。 表2 列出了西部煤礦區(qū)部分典型高礦化度礦井水中的有機(jī)物（以石油類計(jì)）、總礦化度（以CaCO3計(jì)）、TDS 指標(biāo)。

表2 西部典型礦井水和海水中的有機(jī)物、TDS、總礦化度指標(biāo)Table 2 Organic matter，TDS and total hardness in western typical coal mine waters

MD 在海水淡化中的應(yīng)用已有深入研究，海水的總TDS 約為35 000 mg／L，總礦化度約占總TDS的18%，有機(jī)物含量一般為其總TDS 的0.01%，即3.5 mg／L［21］。 MD 疏水膜的無機(jī)污染受總硬度影響較大，有機(jī)污染主要是由有機(jī)物沉淀導(dǎo)致，而膜污染則是膜潤濕的主要貢獻(xiàn)者［22］。 由表2 可知，高礦化度礦井水的總礦化度遠(yuǎn)低于海水，總礦化度與總TDS 的比值則與海水相近；高礦化度礦井水中有機(jī)物的含量普遍低于海水，有機(jī)物含量基本不超過總TDS 的0.01%，與海水相似。 從特定水質(zhì)指標(biāo)來看，海水淡化領(lǐng)域適用的MD 技術(shù)，同樣適用于高礦化度礦井水的處理。 綜上，采用MD 處理西部煤礦區(qū)的高礦化度礦井水的優(yōu)勢(shì)很顯著，也可根據(jù)實(shí)際需求將MD 與其他脫鹽技術(shù)結(jié)合起來，需視具體情況分析。

3 典型熱源驅(qū)動(dòng)礦井水膜蒸餾工藝分析

太陽能、地?zé)岷凸I(yè)余熱等均可以驅(qū)動(dòng)MD 處理高礦化度礦井水，工業(yè)余熱與MD 工藝的結(jié)合要比太陽能、地?zé)崮芎唵魏芏?，在此將不再贅述?/p>

3.1 膜蒸餾結(jié)合太陽能

現(xiàn)有太陽能集熱裝置完全可以提供MD 過程熱料液對(duì)溫度的需求［23］。 一般由低溫太陽能集熱裝置為MD 提供熱能。 圖3 為太陽能光熱空氣隙MD系統(tǒng)示意，經(jīng)除硬處理后的反滲透濃水進(jìn)入太陽能集熱器中被加熱，達(dá)到預(yù)定溫度后，在直流泵作用下進(jìn)入膜組件熱側(cè)，組件中的熱料液在溫差作用下進(jìn)行MD 過程，熱側(cè)的熱料液進(jìn)入集熱器再加熱實(shí)現(xiàn)熱料液循環(huán)。 在另一直流泵作用下冷卻水在物理散熱裝置和膜組件冷側(cè)之間循環(huán)，帶走鋁冷壁上的液化潛熱。 由于太陽能集熱過程需要在地面完成，可采用RO 串聯(lián)MD 處理高礦化度礦井水。

圖3 太陽能光熱空氣隙MD 系統(tǒng)示意Fig.3 Solar thermal air gap MD system

除了MD 系統(tǒng)設(shè)計(jì)外，太陽能集熱器集熱面積是上述太陽能MD 系統(tǒng)最重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。 以寧東地區(qū)某礦井水處理站RO 濃水處理為例，設(shè)計(jì)原水礦化度為5 000 mg／L，處理量為100 m3／h，RO 產(chǎn)水率按70%計(jì)算，則MD 的處理規(guī)模為30 m3／h。 MD產(chǎn)水率按70%計(jì)算，RO 濃水進(jìn)入集熱器前溫度按20 ℃計(jì)算，加熱設(shè)計(jì)溫度為70 ℃，則所需的太陽能集熱面積Ac可按式（1）計(jì)算［24］。

式中，Qw為日均處理量，取720 m3；c為水的定壓比熱容，取4.18 kJ／（kg·℃）；ρ為水的密度，取1 000 kg／m3；tend為設(shè)計(jì)溫度，取70 ℃；tL為水的初始溫度，取20 ℃；JT為寧東地區(qū)年平均日太陽輻射量，取19.53 MJ／（d·m2）；f為太陽能保證率，取60%；ηcd為集熱器全日集熱效率，取70%；ηL為管路及貯水箱熱損失率，取20%。 經(jīng)計(jì)算得出，系統(tǒng)所需集熱面積約為8 257 m2。 綜上，RO 串聯(lián)MD 處理100 m3／h 礦井水所需的太陽能利用的總面積約為8 257 m2，可充分利用處理站和蓄水池頂部空間，基本做到不新增占地。

以國內(nèi)某公司生產(chǎn)的PTFE 中空纖維疏水膜為例，計(jì)算所需的過膜面積。 中空纖維膜絲內(nèi)／外徑為0.74／1.11 mm、平均孔徑為0.60 μm、孔隙率為51%、真空型MD 通量為6 ～8 L／（h·m2）。 則所需的膜面積為2 625～3 500 m2。 試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明MD 產(chǎn)水電導(dǎo)率低于30 μS／cm。 MD 過程實(shí)現(xiàn)了RO 濃水的進(jìn)一步濃縮，濃縮倍數(shù)高于2 級(jí)RO，最終不足原水規(guī)模10%的濃水將被繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶固化，大幅降低了處理成本。

3.2 膜蒸餾結(jié)合地?zé)崮?/h3>

地?zé)崮芡瑯涌蔀镸D 系統(tǒng)提供熱能，與太陽能MD 不同的是地?zé)崮躆D 可在井下就地實(shí)施，但井下物理散熱條件不充分，可考慮采用氣掃或真空式運(yùn)行。 則產(chǎn)水側(cè)的水蒸汽先被輸送到地表，再根據(jù)現(xiàn)場的物理?xiàng)l件冷凝后加以利用。 圖4 為井下地?zé)釟鈷呤組D 系統(tǒng)示意，透過疏水膜的水蒸汽在鼓風(fēng)機(jī)的作用下被帶離膜組件，熱蒸汽在氣泵的作用被提升至井上，通過物理散熱得以液化。 考慮到熱蒸汽提升過程中可能會(huì)有部分自然液化，在提升特定高度設(shè)置中間水箱，收集液化的高品質(zhì)水。 井下MD 可直接處理預(yù)處理后的高礦化度礦井水，也可用于井下反滲透處理后濃水的濃縮。

圖4 井下地?zé)釟鈷呤組D 系統(tǒng)示意Fig.4 Geothermal sweeping gas MD system

地源熱泵MD 的設(shè)計(jì)除了熱泵、膜組件的選擇外，最重要的設(shè)計(jì)參數(shù)就是垂直埋管地?zé)釗Q熱器的長度及管路的選型。 目前，地?zé)釗Q熱器的傳熱模型計(jì)算方法有多種，工程中常用是國際地源熱泵組織協(xié)會(huì)（IGSHPA）所用的設(shè)計(jì)、橫豎直埋管地?zé)釗Q熱器的方法。 根據(jù)IGSHPA 方法推出井下地?zé)釗Q熱器的長度L可用式（2）粗略計(jì)算：

式中，PCA為熱泵機(jī)組額定功率，kW；PCO為熱泵能效比；RP為管壁熱阻，（m·K）／W，用式（3）計(jì)算；RS為地層熱阻，（m·K）／W，用式（4）和（5）計(jì)算；T∞為埋管區(qū)域巖土體初始溫度，取28 ℃；Tmin為地埋管換熱器傳熱介質(zhì)的設(shè)計(jì)溫度，取4 ℃。

式中，λP為管壁平均傳導(dǎo)系數(shù)，取3.29 W／（m·K）；n為一個(gè)鉆孔內(nèi)U 型管的根數(shù)；D為管子外徑，m；d為管子內(nèi)徑，m。

式中，λS為地層平均傳導(dǎo)系數(shù)，取1.903 W／（m·K）；r為鉆孔半徑，m；a為地層擴(kuò)散率，取0.65 m2／s；τ為運(yùn)行時(shí)間，s；I（μ）為指數(shù)積分函數(shù)。

鉆機(jī)采用GXY－2 型鉆機(jī)，直徑為180 mm。 選取外徑為40 mm 的雙U 型鋁塑復(fù)合（HDPE）管，壁厚為2 mm，內(nèi)直徑為36 mm。 運(yùn)行時(shí)間按1 個(gè)月30 d 計(jì)算，則可以計(jì)算出管壁熱阻RP為2.48×10－3（m·K）／W；地層熱阻RS為0.205 6 （m·K）／W。地源熱泵的額定功率PCA取決于保障MD 系統(tǒng)需要的熱量Q和熱泵能效比PCO。 地?zé)酠D 直接處理礦井水原水，處理規(guī)模為100 m3／h，產(chǎn)水率按50%計(jì)算，則每天Q為501 600 MJ。 選取PCA為4，則PCA＝Q／（24 h·PCO）＝5 225 MJ／h ＝1 451 kW。 經(jīng)計(jì)算，地?zé)釗Q熱器的長度L約為9 435 m。 礦井工作面上覆層或下伏層的廣袤巖土可滿足換熱空間的需求。選取與太陽能MD 相同的PTFE 中空纖維疏水膜，氣掃型MD 通量為4 ～6 L／（h·m2）。 則所需的膜面積為8 333～12 500 m2。

采用地源熱泵技術(shù)驅(qū)動(dòng)的MD 技術(shù)處理高礦化度礦井水，更有利于實(shí)現(xiàn)礦井水的井下處理。 不同于地面處理“零排放”必須得到結(jié)晶鹽的要求，礦井水井下處理后濃縮至一定程度的濃鹽水可借鑒煤礦地下水庫的技術(shù)思路［25－26］，封存于采空區(qū)中形成濃鹽水儲(chǔ)庫，這樣就可以大幅降低現(xiàn)有高礦化度礦井水零排放的成本。 但是，井下處理也存在著空間狹小，維護(hù)操作不如地面便利的缺點(diǎn)，因此，做好礦井水除SS、除硬度等預(yù)處理，研發(fā)出高度自動(dòng)化、智能化、集約化的處理裝置，是實(shí)現(xiàn)礦井水井下MD 高效處理的關(guān)鍵和重要研發(fā)方向。

4 結(jié) 論

1）高礦化度礦井水在西部煤礦區(qū)普遍存在，采用MD 對(duì)其進(jìn)行處理優(yōu)勢(shì)顯著。 主要體現(xiàn)在：MD可代替兩級(jí)濃縮，縮減工藝路線；西部7 個(gè)主要煤礦區(qū)太陽能、地?zé)豳Y源豐富，應(yīng)用于高礦化度礦井水處理有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本處理；西部高礦化度礦井水中硬度和有機(jī)物的含量均不高于海水的指標(biāo)，對(duì)MD 運(yùn)行過程中膜污染（潤濕）的控制有積極作用。

2）太陽能MD 更適合高礦化度礦井水RO 濃水的深度濃縮，太陽能可為MD 系統(tǒng)提供熱能和電能，充分利用地面處理站頂部空間時(shí)，基本可實(shí)現(xiàn)不新增占地。 地?zé)崮躆D 為高礦化度礦井水井下處理提供了切實(shí)可行的方案，可以最經(jīng)濟(jì)的濃縮倍數(shù)處理高礦化度礦井水或其RO 濃水。

3）太陽能、地?zé)岬茸匀粺嵩捶€(wěn)定性較差，在與MD 結(jié)合時(shí)，應(yīng)充分考慮“熱源互補(bǔ)”，提高熱源保障的穩(wěn)定性。 除了輔助電加熱外，還可以考慮廉價(jià)熱源之間互補(bǔ)，比如：地面可采取光熱與工業(yè)余熱、光電等互補(bǔ)；井下可采取地?zé)崤c水熱、乏風(fēng)熱等互補(bǔ)。