濕法絡(luò)合脫硝及其再生技術(shù)的研究進(jìn)展

范鳳蘭，王靈娟，殷 暉，佟玉磊

(1.河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，河北 承德 067000；2.承德承鋼柱宇釩鈦有限公司，河北 承德 067000)

“十四五”是中國(guó)建設(shè)的關(guān)鍵期，大氣環(huán)境質(zhì)量提升與污染治理是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的工作重點(diǎn)，政府對(duì)大氣污染物的治理和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，要求企業(yè)單位采用清潔生產(chǎn)工藝，配套脫硫脫銷等裝置，采取技術(shù)改造等控制大氣污染物的排放，因此針對(duì)石化燃料燃燒產(chǎn)生的典型大氣污染物氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，開發(fā)具有高效節(jié)能的脫硫脫硝一體化技術(shù)具有重要意義[1]。

目前，大氣污染物脫除技術(shù)主要有干法、半干法和濕法。其中干法脫硫脫硝技術(shù)投資較大，且脫除效率不高[2-3]。相對(duì)來(lái)說(shuō)濕法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，運(yùn)行效率高，操作費(fèi)用低，因此，開發(fā)濕法脫硫脫硝技術(shù)已成為大氣污染控制領(lǐng)域的主要研究方向之一。采用還原、絡(luò)合和氧化是濕法脫硝技術(shù)最常見(jiàn)的途徑。如何提高還原劑的活性和NO去除能力是濕法脫硫脫硝技術(shù)研究重點(diǎn)。本文概述了濕法絡(luò)合脫硝及其再生技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 濕法脫硝技術(shù)

1.1 直接吸收法

直接吸收法包括水吸收法、酸吸收法和堿吸收法，水吸收法是將氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，操作費(fèi)用低。然而，亞硝酸很不穩(wěn)定，容易分解釋放出NO[4]。而NO很難溶解于水。通過(guò)改進(jìn)設(shè)備或工藝可以提高吸收率，但會(huì)導(dǎo)致設(shè)備成本升高。

酸吸收法主要指稀硝酸吸收法和濃硫酸吸收法。其中稀硝酸吸收法主要是物理吸收NO，NO的溶解度與稀硝酸濃度成正比，低溫高壓有利于NO的吸收。吸收氮氧化物后的硝酸經(jīng)加熱再生后可重新循環(huán)使用[5]。濃硫酸吸收法是濃硫酸與NOx反應(yīng)生成亞硝基硫酸，對(duì)生產(chǎn)硫酸和硝酸的生產(chǎn)具有應(yīng)用價(jià)值，但同時(shí)也因?yàn)闈饬蛩釓?qiáng)的氧化性和腐蝕性，要考慮對(duì)設(shè)備的損害。

堿液吸收法主要有氫氧化鈉吸收法、碳酸鈉吸收法、氨水吸收法和石灰水吸收等[6-7]。這種方法適用于吸收以NO2為主體的氣體。堿液吸收的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率是受液膜中的水合反應(yīng)步控制，氣、液接觸面積影響反應(yīng)速率[8]。但煙氣中的NO難溶于水，很難直接被堿液吸收，不適用于NO為主的煙氣處理。

1.2 氧化吸收法

氧化技術(shù)是同時(shí)脫除SO2和NOx的濕法洗滌工藝。為高效地脫除以NO為主的氮氧化物，首先將NO氧化成高價(jià)的含氮產(chǎn)物和/或中間體(如NO2、HNO2、HNO3等)。常見(jiàn)的氧化劑主要為KMnO4、NaClO2、O3、NaClO、H2O2、過(guò)硫酸鹽和幾種氧化劑的混合物等。

姜瑞等[9]采用NaClO2/NaOH溶液吸收NO，在濃度15 mmol·L-1的NaClO2溶液放置一周后，45 ℃對(duì)煙氣進(jìn)行氧化，然后采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行吸收，在95 ℃條件下，脫硝率超過(guò)95%。

氧化劑的選擇是技術(shù)的關(guān)鍵。KMnO4、NaClO2和O3比較昂貴，而KMnO4、NaClO2和NaClO的分解產(chǎn)物難以處理，可能造成二次水污染。H2O2和過(guò)硫酸鹽是低廉的綠色氧化劑，但對(duì)NO的氧化能力較低。因此，這些氧化劑并未在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中廣泛應(yīng)用。

1.3 還原吸收法

用尿素、Na2SO3和(NH4)2SO3等還原劑吸收NOx，其中還原劑(NH4)2SO3可源于氨法尾氣處理SO2。該方法適用于處理氮氧化物含量較高的氣體，反應(yīng)溫度越高，氮氧化物吸收效率越高?？狄姘降萚12]在攪拌釜系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行Na2SO3溶液吸收NO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究。NO2吸收率與入口NO2分壓呈正比。NO2在NaHSO3溶液中產(chǎn)生的NO量遠(yuǎn)大于在Na2SO3溶液中產(chǎn)生的量。

1.4 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法是在濕法脫硫液中加入絡(luò)合吸收劑，實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫氮。絡(luò)合吸收劑是過(guò)渡金屬和配體組成的絡(luò)合物，過(guò)渡金屬提供的空軌道與配體提供孤對(duì)電子形成配合物，常見(jiàn)的過(guò)渡金屬包括鐵、鈷和鎳等。NO和配體一起與金屬原子(離子)會(huì)形成混配配合物。

1.4.1 鐵離子絡(luò)合吸收液

常見(jiàn)的有亞鐵氨羧螯合劑和含SH-的亞鐵絡(luò)合物兩種類型[13-14]。亞鐵的氨羧螯合劑主要包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等。其中對(duì)NO的吸收效果最好的是EDTA為配體的絡(luò)合物Fe(II)EDTA，廣泛受大家關(guān)注[15]。FeⅡ(EDTA)由于吸收速率快，吸收容量大，價(jià)廉易得，是最有應(yīng)用前途的絡(luò)合吸收劑。FeⅡ(EDTA)吸NO是一個(gè)快速反應(yīng)過(guò)程，NO去除率主要取決于再生過(guò)程。

SH-亞鐵絡(luò)合物的配體主要包括半胱氨酸(CySH)、半胱氨酸氨基乙酸(CyS-gly)、谷胱甘肽(GSH)和N-乙?；嗝拱?Ac Pen)。CyS-gly具有最好的NO絡(luò)合效果[13]。Nii S等[16]采用疏水性微孔中空纖維膜組件，以NaOH、K2CO3、烷基胺及NaSO3水溶液為吸收液，在液體流速和溶質(zhì)濃度均較低的情況下，實(shí)現(xiàn)CO2和/或SO2的選擇性脫除。難點(diǎn)在于開發(fā)脫氮效率高、壽命長(zhǎng)和成本低的膜反應(yīng)器。

1.4.2 鈷離子絡(luò)合吸收液

2 濕法絡(luò)合脫硝技術(shù)

2.1 還原劑還原法

2.2 生物法

生物法脫硝是一種近年來(lái)發(fā)展的脫硝技術(shù)，在FeⅡ(EDTA)絡(luò)合吸收技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用Fe還原菌和反硝化菌將FeⅡ(EDTA)-NO絡(luò)合物還原為氮?dú)夂虵eⅡ(EDTA)，同時(shí)達(dá)到脫硝和絡(luò)合吸收液再生的作用[14,23]。生物法脫硝適宜的反應(yīng)溫度為(50～55) ℃，厭氧菌利用有機(jī)物(常用乙醇)和FeⅡ(EDTA)-NO中的NO反應(yīng)。FeⅡ(EDTA)絡(luò)合脫硝工藝如圖1所示。

圖1 FeⅡ(EDTA)絡(luò)合脫硝工藝

2.3 電解法

電解法是將絡(luò)合液吸收NOx的產(chǎn)物電解為無(wú)害物質(zhì)。Pham R等[24]采用FeⅡ(DMPS)2吸收NO后，通過(guò)電解法還原再生吸收后的產(chǎn)物。但該方法運(yùn)行成本較高，單獨(dú)實(shí)現(xiàn)仍然困難。高琳[25]運(yùn)用電解法再生FeⅡ(EDTA)，結(jié)合電解法和生物再生技術(shù)，既可以提高微生物再生絡(luò)合液效率，還可以降低成本。但該方法由于電極生物膜中微生物的數(shù)量和種類比較復(fù)雜，且微生物的生長(zhǎng)代謝對(duì)環(huán)境要求嚴(yán)格，需繼續(xù)深入研究。

2.4 抗氧化劑

抗氧化劑是能減緩或防止氧化作用的物質(zhì)。能幫助捕獲并中和帶有未成對(duì)電子的自由基，防止自由基對(duì)吸收液成分破壞。由于抗氧化劑具有高反應(yīng)活性，可以將自由基去除，實(shí)現(xiàn)抑制吸收液中活性組分氧化的作用?？寡趸瘎┩ǔＪ沁€原劑，如硫醇、酚類化合物和硫代硫酸鹽等。其中，醌類化合物是較為常見(jiàn)的抗氧化劑，占各種抗氧化劑的絕大部分。

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)煙氣脫硫脫銷技術(shù)的攻關(guān)是保護(hù)和改善環(huán)境、防治大氣污染的重要科技支撐，其中濕法絡(luò)合脫硝具有設(shè)備要求簡(jiǎn)單，投資相對(duì)較少等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)發(fā)展的主要研究方向。對(duì)濕法絡(luò)合脫硝技術(shù)進(jìn)行了歸納分析，總結(jié)了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用范圍，濕法絡(luò)合脫硝在反應(yīng)機(jī)理的深入研究和金屬亞硝酰化合物的拓展等方面，值得進(jìn)一步探究。濕法聯(lián)合脫硫脫硝打開了該領(lǐng)域的新局面，需要進(jìn)一步研究吸收液的循環(huán)使用問(wèn)題，同時(shí)對(duì)還原再生深入分析，尋找一個(gè)合適的再生工藝，使其適合工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，得到進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。