新型碳材料用于煤層氣變壓吸附分離技術的研究進展

廖穎敏，張 靜

(1.廈門大學 嘉庚學院環(huán)境科學與工程學院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點實驗室，福建 漳州 363105)

0 引 言

煤層氣(CBM)是1種吸附在煤層中的非常規(guī)天然氣，其主要成分為CH4和N2，還含有少量的CO2、O2、H2O和其他氣體。CH4是天然氣的主要成分，基于低CO2排放和高熱值其為民用和工業(yè)的重要清潔能源。目前，CH4的消耗量占全球能源消耗量的22%[1]，此外在100年中CH4的溫室效應大約是CO2的28倍[2]。根據(jù)GB 21522—2008《煤層氣(煤礦瓦斯)排放標準》，只有當煤層氣中CH4濃度高于30%時才禁止排放至空氣。為了煤礦安全，在地下天然氣開采過程中將大量空氣注入礦井，煤層氣中CH4濃度低于30%則可直接排放至空氣，導致能源浪費和氣候變化。因此，從低濃度煤層氣中高效富集和分離CH4，對能源、環(huán)境和經(jīng)濟至關重要。煤層氣中CH4與其他組分(如具有相似物理化學性質(zhì)的N2等)的成功分離被認為是21世紀與能源生產(chǎn)和環(huán)境相關的最具挑戰(zhàn)性的問題之一。

目前已成功開發(fā)多種氣體分離技術，包括低溫蒸餾、膜分離和變壓吸附(PSA)等，其中PSA因其易于操作、能耗與運行成本低以及能在環(huán)境溫度下連續(xù)運行等優(yōu)勢而引起研究學者們的極大興趣。PSA的富集性能主要取決于吸收劑的孔結構和表面化學性質(zhì)(含氧官能團等)。因此，選擇或開發(fā)合適的吸附劑用于煤層氣中CH4的富集和分離一直是國內(nèi)外研究者關注的焦點，開發(fā)具有高CH4吸收率和高選擇性的新型多孔材料面臨巨大的挑戰(zhàn)。多孔炭因易于合成、成本低及穩(wěn)定性高等，被認為是最有前途的氣體儲存和分離材料。在成本效益等因素推動下，碳基材料在富集和分離CH4的領域中得到越來越多的應用。因此，以下對活性炭、碳分子篩、碳納米材料等新型碳材料在分離、富集和催化轉(zhuǎn)化CH4領域的應用現(xiàn)狀進行綜述。

1 活性炭

活性炭(AC)是工業(yè)上應用最廣泛的吸附劑，因其成本低、性能穩(wěn)定、微孔獨特，更適合于從低濃度煤層氣中分離和富集CH4?；钚蕴康奈胶头蛛x性能由孔結構和表面化學決定，不同前驅(qū)體的種類和改性方法可影響其分離、富集CH4的效果，其應用實例詳見表1。以下詳細介紹商用活性炭、半焦基活性炭、煤基活性炭、生物質(zhì)衍生活性炭、聚合物制碳基材料吸附劑的應用現(xiàn)狀。

1.1 商用活性炭

CH4吸附主要發(fā)生在活性炭(AC)的微孔中，商用活性炭比表面積較大，同時其表面的堿性基團能增強其對CH4的吸附能力。Pan等[3]為了提高AC的微孔體積和表面堿基含量，采用NH3y·H2O等堿性化學試劑對商用活性炭進行改性。測試結果表明，用KCl改性的AC比表面積高達1 865 m2/g，具有最大的微孔體積和更多的堿性基團，使得其在293 K和1 atm下對低濃度煤層氣中CH4的吸收量達最大(2.847 mmol/g)；比未改性的AC對CH4的吸收量(2.05 mmol/g)高38.9%，對CH4/N2的分離系數(shù)為5.33，比使用未改性AC時的3.85分離系數(shù)高出38.4%(見表1)；CH4/O2的分離系數(shù)高達7.9。

表1 活性炭在分離和富集CH4的應用實例Table 1 Application examples of activated carbon in separation and enrichment of CH4

壓力/真空擺動吸附(P/VSA)由于其低操作成本、高分離效率和靈活性，已廣泛應用于氣體分離過程。Hu等[18]采用商用活性炭(表面積700 m2/g)和P/VSA實現(xiàn)CH4/N2分離，并使含有11.7%和17.0% CH4的原料氣經(jīng)富集后CH4占比為30%左右，甚至高于30%，可經(jīng)壓縮和運輸用于工業(yè)用途。同時實驗證明此法用于低至5%左右的低濃度CH4回收具有一定的可行性，可節(jié)約成本，將帶來溫室氣體減排效益。

1.2 半焦基活性炭

半焦粉是煤在相對較低的溫度(600 ℃～700 ℃)下的熱解過程產(chǎn)物，經(jīng)常作為有害環(huán)境的廢物被丟棄，因其具有豐富微孔且表面含有大量含氧官能團，易于被改性并用作吸附劑或催化劑[19]。選擇半焦粉作為AC前驅(qū)體可提高能源效率、經(jīng)濟效益和環(huán)境結構，由此對節(jié)能減排至關重要。

然而，提高CH4吸附能力和分離效率仍是半焦基活性炭(SACs)作為吸附劑面臨的主要挑戰(zhàn)，很少有學者使用協(xié)同法對SACs進行改性后研究其分離N2和CH4的效果。Yang等[4]通過苯(C6H6)、苯甲酸甲酯(C8H8O2)、乙酸乙酯(C4H8O2)3種有機試劑和低溫等離子體(CH4和N2氣氛)協(xié)同法對SACs樣品進行改性，有效調(diào)控囊泡介孔大小(3.78 nm～5.88 nm)，并將酯基等官能團引入囊的表面，通過低溫等離子體處理增強了相應官能團的吸收峰強度，雖對CH4的吸附量為0.466 8 mmol/g～3.759 1 mmol/g，對CH4/N2的最大分離系數(shù)為5.08(見表1)，為半焦粉廢料的利用提供新途徑，也為吸附分離CH4提供了1種新材料。

1.3 煤基活性炭

煤炭由于具有異常繁雜的結構以及復雜的孔隙空間，也可以其為原料制備多孔碳材料。Gu等[5]以無煙煤為前驅(qū)體，采用預氧化-炭化-水蒸氣活化工藝，制備了一系列表面性質(zhì)相似但孔結構不同的煤基活性炭(CACs)，并用真空變壓吸附法(VPSA)從CH4和N2混合物中富集CH4。吸附等溫線表明，CACs對CH4的吸附效果取決于孔結構，富集CH4的有效孔徑為0.5 nm～1.3 nm，在最佳孔徑(0.5 nm～0.8 nm)時，CH4的純度可從30 vol%經(jīng)過富集提高至66.6 vol%。除CACs的微孔對吸附能力產(chǎn)生重要影響外，N、O、S、F等雜原子也可起到改善吸附的作用，使其在CH4/H2的混合氣分離中獲得更高的吸附容量。Mirzaei等[6]以無煙煤作為前驅(qū)體，經(jīng)硝酸(HNO3)預氧化、尿素(CH4N2O)胺化處理合成CACs。

結合表1可知，由于增加了煤基活性炭的含氧和含氮基團，在298 K和40 bar下該CACs對CH4的吸附容量增大至13.8 mmol/g～14.2 mmol/g，優(yōu)于其他所有的活性炭(AC)材料；同時表面積高達1 617 m2/g～1 924 m2/g，優(yōu)于其他大部分AC材料。

王斌[7]以太西無煙煤和靈武煤(混合煤)為原料并以90∶10的質(zhì)量比進行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制備CACs。研究結果發(fā)現(xiàn):二次成型時將活化時間控制在50 min所得到的孔隙結構大小均勻，主要分布在1.1 nm～1.3 nm的微孔區(qū)域；一次成型和二次成型的樣品，其比表面積和對CH4的吸附容量大于未改性的無煙煤，CH4與N2分子的分離系數(shù)也有所提高，但仍未及硝酸預氧化、尿素胺化處理后CACs的吸附性能(見表1)。因而如何將不同煤種混合作為合適的前驅(qū)體并使用此類前驅(qū)體對AC的孔隙結構進行有效控制等一系列問題也已成為研究學者們茲待解決的難點。

1.4 生物質(zhì)衍生活性炭

為進一步有效推進節(jié)能減排，對AC的研究熱點轉(zhuǎn)為以生物質(zhì)(如山楂樹枝、椰殼、蟹殼、廢羊毛、油茶殼和大米等)為前驅(qū)體進行生物質(zhì)衍生活性炭(BDC)的合成，不僅可以將生物質(zhì)變廢為寶，且對CH4/N2混合氣體的吸附分離性能較好。

齊金山[8]以KOH為活化劑、以山楂樹枝為前驅(qū)體，并通過一步炭化法制備獲得以微孔為主、含有含氧官能團的BDC材料。當KOH質(zhì)量分數(shù)為13.6%時制得的BDC對CH4的吸附量達到最高(為1.61 mmol/g)，雖不及CACs對CH4的吸附量，但此時對CH4/N2的分離系數(shù)達4.1，高于部分CACs(見表1)。而同樣采用KOH改性的椰殼所制備的BDC材料，雖對CH4的吸附量(1.29 mmol/g)相比于對CO2的吸附量(2.13 mmol/g)較小，CO2/CH4的平衡吸附分離系數(shù)卻達到10.86(見表1)，比不改性條件下提高了206%，可較好分離CO2和CH4[9]。由此可見，前驅(qū)體種類對用KOH改性后的BDC分離氣體的效率影響顯著。

若在KOH改性的基礎上引入NH3·H2O，隨NH3·H2O/KOH濃度的增加，椰殼改性的BDC表面堿性基團含量逐漸增大(1.51 mmol/g)，而N-H等堿性基團極易與極性較弱或非極性分子結合，對CH4的吸附量達到最大，該最大值為2.58 mmol/g，較AC提高了31.4%[10]。為進一步提高椰殼活性炭對CH4的吸附量，Song等[11]用乙酸(CHCOOH)對椰殼活性炭進行改性，對CH4的吸附量高達6.06 mmol/g～7.02 mmol/g，高于表1中其他改性BDC材料，雖CO2/CH4的平衡吸附分離系數(shù)僅為1.64～1.83，仍可較好分離2種氣體(見表1)。可見對同一種前驅(qū)體采用不同的改性劑進行改性，將影響制備出的BDC對CH4的吸附量。

為了同時實現(xiàn)對CH4吸附量的提高以及CH4/N2的有效吸附分離，嘗試開發(fā)可持續(xù)且成本效益高的生產(chǎn)方法，合成兼含超微孔和氮摻雜的BDC，以吸附煤層氣中的CH4。Kim等[12]通過HCl活化和碳化處理，制備了1種對CH4具有高吸附能力的N摻雜超微孔控制的蟹殼衍生碳纖維(CSCN)。在600 ℃下處理的CSCN具有最發(fā)達超微孔，且N含量高于在900 ℃下處理的CSCN的N含量，為8.1%，對CH4的吸附量達到2.5 mmol/g，與報道的MOF、沸石、微孔聚合物和合成碳等吸附劑的最佳值相當；CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)為6.8，對比表1中其他AC吸附劑，體現(xiàn)了非常高的選擇性。由于廢羊毛富含氮，是制備摻氮多孔碳的理想前驅(qū)體。Li等[13]使用廢羊毛作為前驅(qū)體，制備了經(jīng)KOH和CH4N2O活化的高氮摻雜粉狀碳材料，其CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)高于6.8，達到7.62，高于大部分的AC材料，體現(xiàn)出比CSCN更高的選擇性。

對于工業(yè)應用，粉末吸附劑需要在吸附柱中造粒以提高機械強度。由于孔隙結構堵塞，因此使用黏合劑必然會使工作能力降低20%～63%[20]。因此，Dong等[14]以油茶殼作為前驅(qū)體、KOH為改性劑，開發(fā)具有窄孔徑分布(0.5 nm～0.6 nm)的無黏結劑顆粒炭，發(fā)現(xiàn)其具有相當高的比表面積(1 306.4 m2/g)且含豐富的含氧基團，對CH4的吸收量為1.82 mmol/g，CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)為5.8，優(yōu)于大多數(shù)頂級粉末吸附劑，能對煤層氣中的CH4進行有效的吸附和分離。Tang等[15]以大米為前驅(qū)體，不使用黏結劑直接合成顆粒碳，然后用CO2代替KOH活化，綠色制備用于CH4/N2分離的新型無黏結劑顆粒碳吸附劑(PRCs)具有經(jīng)濟性。PRCs的比表面積最高達776 m2/g。在298 K和100 kPa條件下，其CH4吸收和CH4/N2分離系數(shù)分別達到1.12 和5.7，優(yōu)于大多數(shù)已報道的粉狀碳材料。此外，通過計算模擬揭示表面羧基在提高PRCs對CH4/N2混合物的吸附選擇性方面發(fā)揮了重要作用，PRCs是回收煤層氣中低濃度CH4的潛在材料。

1.5 聚合物制碳基材料吸附劑

除了以半焦粉、煤、生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備AC外，研究學者們還嘗試用聚合物作為前驅(qū)體，以獲得低成本和高穩(wěn)定性的碳基材料吸附劑。Wang等[16]以聚環(huán)磷腈-co-4,4′-磺酰二苯酚(PZS)為原料，在不同溫度下炭化制備一系列多孔碳微球(PCMs)，其孔徑分布在0.3 nm～0.6 nm，其中PZS-900(炭化溫度、比表面積分別為900 ℃、895.7 m2/g)因受其親水性及極化率的影響，導致不同的范德瓦爾斯力相互作用，對CH4吸收量為1.88 mmol/g，對CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)為4.64，表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4捕獲性能，在實際應用中有效捕獲煤層氣中的CH4方面具有重大潛力。Du等[17]以淀粉為前驅(qū)體，加入1%～6%丙烯酸(C3H4O2)，制備新型淀粉基超微孔炭(SCs)，該超微孔炭含有超微孔，孔徑分布窄(<0.7 nm)，易與表面陽離子交換，具有高CH4吸收量(1.86 mmol/g)和優(yōu)異的CH4/N2選擇性(分離系數(shù)高達5.7)。該項工作可用于指導未來設計具有優(yōu)良氣體吸附性能的富碳材料，具有巨大的商業(yè)化潛力。

2 碳分子篩

碳分子篩(CMS)是1種具有窄孔的碳質(zhì)材料，具有高耐酸堿性介質(zhì)、強疏水性、低成本和高水熱穩(wěn)定性。CMS在化學和石化工業(yè)中有著重要的應用，其為基于對氣相或液相組分的不同吸附而形成的分離和催化過程。然而，CMS作為CH4富集吸附材料的分離效率相對較低，提升其分離效率也屬重大挑戰(zhàn)。

許多研究學者重點關注改性分子篩，以期改善對其他氣體的吸附分離性能。Yang等[21]采用對碳氫化合物具有親和力的有機試劑(包括四烷、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯亞胺)對煤基CMS進行改性，分別在CH4和N2氣氛中進行低溫等離子體處理。研究結果表明，CMS-P-N的比表面積最大，達到1 241 m2/g，其對CH4和N2的飽和吸附容量分別為6.76 mmol/g和5.56 mmol/g，與效果最好的BDC(用CHCOOH改性后的椰殼)對CH4的吸附容量(6.06 mmol/g～7.02 mmol/g)相當[11]，對CH4/N2的分離系數(shù)為3.32。

此外，經(jīng)使用固定床裝置進行CH4穿透試驗結果證實，低溫等離子體處理有利于CH4/N2的吸附分離。

3 碳納米材料

碳納米管(CNT)是碳的1種存在形式，直徑為幾納米，長度幾乎是直徑尺寸的1 000倍。碳納米管的原子以六邊形排列，由許多直徑為幾納米到幾十納米不等的石墨烯片層卷曲成石墨管相互嵌套而成，按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。Pajdak等[22]測試了有序結構的碳納米材料MWCNT(比表面積為980 m2/g)和還原氧化石墨烯(rGO)以及天然材料(如結構不均勻的不同等級的煤)對CO2和CH4的吸附特性和吸附動力學。研究結果表明：MWCNT、rGO和芽煤在選定溫度下對CH4的吸附容量為0.42 mmol/g～0.82 mmol/g，比低階煤對CH4的吸附容量(0.97 mmol/g～1.61 mmol/g)??；然而碳納米管束的特殊結構促進了吸附動力學，MWCNT和rGO納米材料對CH4和CO2的吸附達到吸附平衡速率比在煤上的動力學高出許多倍。

CH4/N2分離機制主要包括目標CH4或N2的識別、平衡或動力學選擇性。無論哪種方式，快速的分子傳輸都有利于高效的CH4純化或從N2中分離。然而，具有豐富超微孔的非晶態(tài)含碳塊狀材料由于其固有的渦輪層狀結構而表現(xiàn)出緩慢的內(nèi)部擴散。為了緩解上述問題，最直接的方法是通過賦予分級孔隙率來增強傳輸動力學，柱撐密集的超微孔二維(2D)結構是減少其內(nèi)擴散的有效策略。Xu等[23]報道了1種一鍋多組分順序組裝方法，用于制備具有完整表面突起的新型自柱撐2D聚合物和超微孔納米板(比表面積為690 m2/g)。分子水平的柱撐過程在10 min內(nèi)。納米板邊緣的厚度和密度(粗糙度)、角度以及突出物的高度可以精確調(diào)整。以煤層氣凈化/分離為例，此種獨特的柱撐2D碳在低濃度CH4下，CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)達到24，高于其他所有的碳材料對CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)，CH4的擴散動力學比商用CMS快2個數(shù)量級。該種溶液合成方法可推廣用于柱撐2D異質(zhì)結構的創(chuàng)建和微調(diào)。

4 碳材料催化劑

近幾十年來，為防止CH4和CO2等氣體加劇溫室效應，不僅可通過合成碳材料吸附劑富集和分離煤層氣中的CH4作為能源，也可以CH4和CO2為原料合成碳氫化合物、甲醇、二甲醚和其他化學品。合成過程所需的催化劑如貴金屬負載的催化劑因其高成本和有限的可用性阻礙了其工業(yè)應用。碳材料負載非貴金屬催化劑則具有比表面積較高、耐硫性強、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，且易于原位還原和再生，可解決碳沉積問題；含有豐富的堿土金屬和含氧官能團，還可以改善金屬的分散性。核桃殼具有發(fā)達的多孔結構、豐富的官能團和相當數(shù)量的堿土金屬(如鈣和鎂)。Lv等[24]以廢棄核桃殼作為原料，合成了1種鎳/生物炭催化劑，該催化劑利用簡單的浸漬方法并結合BDC載體和非貴金屬的優(yōu)點，具有優(yōu)異的活性和顯著增強的穩(wěn)定性，在800 ℃時實現(xiàn)了90.7%的CH4轉(zhuǎn)化率和97.6%的CO2轉(zhuǎn)化率。

5 結論與展望

PSA是1種操作簡單、能耗和運行成本低的富集吸附分離技術，由于碳材料具有高吸附容量和高選擇性，在不更改PSA的工藝條件下，碳材料的應用能高效富集與分離煤層氣中的CH4?；诓煌母男栽噭┖筒煌母男陨镔|(zhì)前驅(qū)體對碳材料吸附和分離煤層氣中CH4效果有較大影響，對未來的相關研究和應用展望歸納如下:

(1)經(jīng)KCl改性的商用活性炭比表面積將近高達1 865 m2/g，優(yōu)于除用硝酸/尿素改性過的煤基活性炭外的其他碳材料，對CH4/O2的分離系數(shù)達到7.9，遠優(yōu)于未改性的商用活性炭，具有一定的發(fā)展前景。

(2)3種煤基活性炭的比表面積和對CH4的吸附量的大小排序依次為:硝酸/尿素改性的活性炭>混合煤活性炭>未改性的無煙煤基活性炭，最優(yōu)值高于其他的碳材料，因而把握一定的煤種和配比，對孔隙結構進行調(diào)控，經(jīng)過硝酸/尿素改性混合煤活性炭有望成為最好的分離、富集煤層氣中CH4的碳材料。

(3)在生物質(zhì)衍生活性炭中，經(jīng)KOH改性的椰殼基活性炭體現(xiàn)出最佳的CO2/CH4分離系數(shù)(10.86)；經(jīng)CHCOOH改性的椰殼基活性炭體現(xiàn)出最大的CH4吸附量(7.02 mmol/g)；經(jīng)HCl改性的蟹殼基活性炭纖維體現(xiàn)出最大的比表面積,其值為2 430 m2/g；經(jīng)KOH、CH4N2O改性的廢羊毛基活性炭對CH4/N2的分離系數(shù)為7.62,該值達到最大，可見后續(xù)研究可通過選擇合適的生物質(zhì)前驅(qū)體、改性劑以獲得具有較高CH4吸附容量和高選擇性的新型多孔碳材料，在用于煤層氣中CH4富集和分離的同時也有效實現(xiàn)并達到了節(jié)能減排的效果。

(4)氮磷摻雜的碳分子篩對CH4的飽和吸附容量(6.76 mmol/g)與用CHCOOH改性后的椰殼基活性炭的相當，可通過調(diào)整低溫等離子體處理參數(shù)提高CH4/N2的分離系數(shù)。

(5)盡管碳納米管等碳納米材料的比表面積不如碳分子篩，對CH4的吸附量不高，但對CH4和CO2的吸附達到吸附平衡的速率較高，可考慮選擇合適的改性劑和改性條件對碳納米管等碳材料進行改性，提高其對CH4的吸附容量。

(6)以核桃殼為前驅(qū)體制備金屬負載的碳材料催化劑，在800 ℃時實現(xiàn)了90.7%的CH4轉(zhuǎn)化率，以其他生物質(zhì)為前驅(qū)體的金屬負載的碳材料催化劑將成為CH4催化轉(zhuǎn)化方面具有巨大前景的備選材料。