Y型分子篩氣相超穩(wěn)改性制備技術的應用進展

張海瑞，石茂才，趙亮

Y型分子篩氣相超穩(wěn)改性制備技術的應用進展

張海瑞，石茂才，趙亮

（蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060）

Y型分子篩作為催化裂化催化劑的重要活性組元，對其進行超穩(wěn)化改性具有重要研究意義和廣闊應用前景。重點從制備工序、催化劑產(chǎn)品性能和節(jié)能環(huán)保3個方面闡述比對Y型分子篩氣相超穩(wěn)改性技術優(yōu)勢，該改性過程流程相對簡單，生產(chǎn)成本及能耗低，且實現(xiàn)了分子篩改性過程無銨化，達到環(huán)境友好的目的，提出氣相超穩(wěn)改性技術是新建Y型分子篩裝置的首選技術。

氣相超穩(wěn)；Y型分子篩；無銨化工藝；環(huán)境友好

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化以及煉廠對經(jīng)濟效益的追求，F(xiàn)CC裝置加工重油、摻煉渣油比例日益提高，這對催化裂化催化劑的性能提出更高要求，而催化劑性能的提升，主要依賴于其活性組分超穩(wěn)分子篩性能的提升。因此，近年來對Ｙ型分子篩超穩(wěn)化改性研究也備受關注，研究人員通過不同的超穩(wěn)化改性方式，提高分子篩結(jié)構(gòu)、硅鋁比以達到超穩(wěn)化目的。目前，進行Y型分子篩超穩(wěn)化改性的方法主要有水熱法、液相氟銨鹽法和氣相化學法3種，并且都已實現(xiàn)工業(yè)化應用[1-4]。但隨著環(huán)保法律法規(guī)相關要求的逐步嚴苛，水熱法和液相氟銨鹽法在實際裝置生產(chǎn)中工藝過程存在固有不足和缺點，這兩種分子篩超穩(wěn)化改性過程都面臨高氨氮廢水處理問題，嚴重制約催化劑生產(chǎn)企業(yè)降本增效實施效果，并給企業(yè)環(huán)保清潔生產(chǎn)帶來巨大壓力。液相氟銨鹽法存在殘留的氟化物影響分子篩穩(wěn)定性的難題，生產(chǎn)裝置除面臨高氨氮廢水處理外， 含有氟化物的生產(chǎn)廢水排放也帶來環(huán)境污染的問題。分子篩氣相超穩(wěn)化改性反應原理獨特，通過同晶取代一次性完成脫鋁和補硅反應，取代過程為秒級反應，無水環(huán)境可以有效避免NaY分子篩在高溫水熱脫鋁過程中發(fā)生晶格塌陷，導致結(jié)構(gòu)破壞影響分子篩活性的現(xiàn)象發(fā)生。氣相超穩(wěn)化改性過程清潔環(huán)保，整個生產(chǎn)過程不存在含高氨氮及氟化物廢水處理壓力，此方法改性的分子篩是理想的渣油裂化催化劑和提高辛烷值催化劑的活性組元。本文從分子篩改性制備工序、制得相應催化劑產(chǎn)品性能及改性過程節(jié)能環(huán)保3個方面綜述了分子篩氣相超穩(wěn)改性技術相關的研究進展和技術優(yōu)點，為研究分子篩改性制備提供一些參考和借鑒。

1 氣相超穩(wěn)工藝過程優(yōu)化

1.1 氣相超穩(wěn)原理

氣相超穩(wěn)化改性過程是在高溫氣相條件下，以SiCl4中的Si為硅源，在反應器內(nèi)一次完成脫鋁補硅同晶取代的超穩(wěn)化過程和脫鈉反應，其特點是脫鋁均勻、補硅及時、產(chǎn)品結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、活性穩(wěn)定性好。圖1為NaY與SiCl4同晶取代反應示意圖，該反應主要有以下特點：氣相超穩(wěn)反應能將外來Si源直接補入脫Al空位，從而確保骨架穩(wěn)定；反應在深度脫Al補Si后，生成的NaAlCl4復鹽易水解，有利于Si-Al碎片和鈉離子的有效脫除，因而孔道暢通。

圖1 NaY與SiCl4同晶取代反應式

1.2 分子篩制備工序簡化

傳統(tǒng)的水熱超穩(wěn)方法，即以NaY為原料，經(jīng)過銨鹽、稀土離子混合溶液交換改性及高溫水熱處理等工序[5-10]，主要包括NaY分子篩合成、一次交換、過濾洗滌、一次干燥焙燒、二次交換、過濾洗滌和二次焙燒等，如圖2（a）所示。該工藝制備流程多、物耗能耗大，且交換過程中大量使用銨鹽交換液進行離子交換。大量銨鹽的使用導致后續(xù)高氨氮廢水處理成本增高，間接使得分子篩和相應催化劑的生產(chǎn)成本大幅增加、環(huán)保壓力居高不下。圖2為常用分子篩生產(chǎn)裝置“兩交兩焙”水熱超穩(wěn)分子篩制備工藝流程與“一焙一交”氣相超穩(wěn)分子篩制備工藝流程簡單示意圖。

圖2 水熱超穩(wěn)工藝（a）和氣相超穩(wěn)（b）工藝流程簡圖

由圖2（b）可以看出，氣相超穩(wěn)化制備Y型分子篩技術只通過一次氣相超穩(wěn)反應和一次交換、過濾過程，工藝生產(chǎn)流程簡單，能耗低，生產(chǎn)周期短，新鮮水用量少，不需反復多次交換、過濾、焙燒，流程相對簡單，不產(chǎn)生高氨氮污水。

2 催化劑產(chǎn)品性能良好

氣相超穩(wěn)工藝技術制備的分子篩具有比表面大、結(jié)晶度高，顯示較高的活性的特性。杜軍[11-14]等在蘭州煉油化工有限公司催化劑廠研究制備的氣相超穩(wěn)分子篩與常規(guī)水熱法制備的催化劑相比，汽油中烯烴質(zhì)量分數(shù)可從對比劑的27.54%降至24.38%，硫質(zhì)量濃度從1 010 mg·L-1降至756 mg·L-1，同時該分子篩制備的催化裂化催化劑還具有高的水熱穩(wěn)定性及良好的焦炭選擇性。張蔚琳[15]等通過改變分子篩陽離子交換及氣相超穩(wěn)改性的程度，開發(fā)制備的HSZ系列分子篩具有結(jié)晶度高、比表面積大以及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高的特點。中石化齊魯石化公司工業(yè)生產(chǎn)制備的HSC重油裂化催化劑[3]抗磨性能好，催化劑劑耗少，油漿固含量降低。張德奇[16]等經(jīng)SiCl4氣相超穩(wěn)改性都能順利實現(xiàn)LaY 沸石晶胞收縮，固定流化床評價結(jié)果顯示，使用氣相超穩(wěn)改性的分子篩制備的催化裂化催化劑具有汽油收率高、柴油收率低及總輕質(zhì)油收率高的特點。王鵬[17]等采用SiCl4氣相超穩(wěn)化法對小晶粒Ｙ分子篩進行脫鋁補硅實驗，發(fā)現(xiàn)可以大幅提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，并且不損失晶粒形貌，改性分子篩氧化鈉質(zhì)量分數(shù)小于１%，晶胞常數(shù)為2.43～2.45 nm，水熱穩(wěn)定性高，具有更豐富的外表面，有利于煉油過程中大分子的裂化和產(chǎn)物的擴散，進一步轉(zhuǎn)化催化裂化裝置塔底油，提高煉油廠經(jīng)濟效益。

3 降本增效，環(huán)境友好

20世紀80年代，BRECK[18]提出了用(NH4)2SiF6對分子篩在適宜條件下進行液固相脫鋁補硅，制備高硅Y型分子篩的方法。(NH4)2SiF6在水溶液中逐步水解，生成水合氫離子、自由氟化物及硅元素的單聚物種。氟離子是鋁元素理想的絡合劑, 單聚硅可以在水溶液中與骨架脫鋁后空位作用，實現(xiàn)分子篩的同晶取代。唐頤[19]、謝鵬[20]分別應用(NH4)2SiF6對分子篩進行改性，制得硅鋁比9.0左右的高硅超穩(wěn)分子篩并實現(xiàn)工業(yè)應用。以上Y型分子篩改性過程中會產(chǎn)生大量含氟工業(yè)廢水，氟元素主要是以氧氟酸、氟硅酸及可溶性氟化物鹽的形式存在。而氟化物是水污染監(jiān)測的重要指標之一，攝入過量的氟會對人體健康和動植物生長發(fā)育產(chǎn)生嚴重危害，高濃度的含氟廢水還會對生產(chǎn)設備造成損壞[21]。由于目前很多企業(yè)沒有完善的水處理設施來對其加以處理[22]，且生產(chǎn)廢水中氟含量超過國家排放標準，將嚴重污染人類賴以生存的環(huán)境，而且會給人類自身的健康造成很大威脅。

水熱超穩(wěn)過程中需要大量使用銨鹽進行離子交換實現(xiàn)分子篩改性超穩(wěn)化，以保證催化劑活性，超穩(wěn)過程工序多，流程長，能耗高，而且必須面臨高鹽氨氮廢水處理壓力。高鹽氨氮廢水可生化性比較差、微生物不易存活從而使得降解困難[23]，使用一般的氨氮處理技術很難達到理想化的去除效果，也造成生產(chǎn)成本的提高。如果不對高氨氮廢水進行處理而直接排放，氨氮能夠直接污染水體，并且在氧化分解過程中消耗水中的氧氣，對整個水生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。

近年來，國家對企業(yè)環(huán)保管理標準進一步嚴苛，Y型分子篩生產(chǎn)裝置污水處理費用逐步增高，高氨氮廢水處理及氟化物排放制約著企業(yè)降本增效及節(jié)能環(huán)保發(fā)展。新型氣相分子篩超穩(wěn)化改性生產(chǎn)工藝將NaY分子篩漿液與稀土溶液經(jīng)交換過濾、干燥后進入氣相法制備高穩(wěn)定性分子篩的工業(yè)反應裝置，進行氣相脫鋁補硅超穩(wěn)化反應[15]，反應后制得高穩(wěn)定性超穩(wěn)分子篩。新型氣相超穩(wěn)分子篩超穩(wěn)改性工藝過程工序少，流程短。由于制備過程區(qū)別于水熱制備過程不需要反復交換、過濾、洗滌、焙燒等工序, 流程簡單，制備過程原材料消耗少，裝置能耗和生產(chǎn)成本低，且生產(chǎn)過程不使用銨鹽進行離子交換，裝置不存在高氨氮及含氟化物廢水處理壓力，實現(xiàn)了Y型分子篩超穩(wěn)改性生產(chǎn)全程無銨化環(huán)保清潔過程。

4 結(jié)束語

Y型分子篩超穩(wěn)化改性是目前提高催化裂化催化劑活性及水熱穩(wěn)定性的重要途徑。而氣相超穩(wěn)改性工藝實現(xiàn)了高硅鋁比超穩(wěn)分子篩晶胞常數(shù)低、相對結(jié)晶度高、穩(wěn)定性好的目的，采用氣相超穩(wěn)分子篩制備的催化裂化催化劑性能優(yōu)異，重油轉(zhuǎn)化能力、焦炭選擇性和產(chǎn)品選擇性良好。Y型氣相超穩(wěn)改性工藝在焙燒過程無需多次離子交換、過濾洗滌、焙燒，制備流程相對簡單，原材料消耗少，能耗和生產(chǎn)成本降低，且無高氨氮及含氟化物廢水排放，實現(xiàn)了Y型分子篩生產(chǎn)制備過程無銨化，達到環(huán)境友好的目的，是新建Y型分子篩超穩(wěn)化改性裝置的首選技術。

［1］王鵬，韓蕾，郭瑤慶，等. 小晶粒Y分子篩氣相超穩(wěn)化方法研究[J]. 石油煉制與化工，2020，51（7）：49-52.

［2］杜軍，李峰，李才英，等. 氣相法制備的超穩(wěn)分子篩催化裂化催化劑LHA-28的研究開發(fā)[J]. 石油煉制與化工，2003，34（10）：6-9.

［3］“氣相超穩(wěn)分子篩連續(xù)化生產(chǎn)工藝及其催化劑的開發(fā)及應用”通過鑒定[J]. 石油煉制與化工，2011，42（9）：36.

［4］王天昀，段宏昌，高雄厚，等. 改性工藝對Y型分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 石化技術與應用，2019，37（6）：383-386.

［5］石茂才，胡若娜，李超博，等. NaY分子篩離子改性和脫鋁改性研究進展[J]. 遼寧化工，2020，49（12）：1557-1560.

［6］高秀枝，劉冬云，徐廣通，等.Ｙ分子篩焙燒脫鋁影響因素的考察[J]. 石油煉制與化工，2014，45（4）：8-13.

［7］王舒君，劉璞生. 檸檬酸溶液中NaY 分子篩的脫鋁行為[J]. 分子催化，2019，33（4）：363-370.

［8］ALTYNKOVICH E O, POTAPENKO O V, SOROKINA T P, et al. Butane-butylene fraction cracking over modified ZSM-5 zeolite [J]., 2017, 57(3):215-221.

［9］石茂才，王兆楠，楊生明，等. 分子篩生產(chǎn)裝置產(chǎn)品結(jié)晶度不合格因素分析及對策[J]. 遼寧化工，2019，48（1）：42-44.

［10］覃正興，申寶劍．水熱處理過程中Ｙ分子篩的骨架脫鋁、補硅及二次孔的形成[J]．化工學報，2016，67（8）：3160-3169.

［11］杜軍，李崢，錢婉華，等. 氣相法制備FCC催化劑活性組元的探索[J]. 石油煉制與化工，2003，34（2）：42-45.

［12］杜軍，李才英，李崢，等. 含稀土富硅超穩(wěn)Y型分子篩的制備:中國，CN1127161A[P]. 1996-07-24．

［13］杜軍，李崢，王鵬，等.一種稀土高硅Y型沸石的制備方法：中國，CN1382525A[P].2002-12-04．

［14］周靈萍，李崢，杜軍，等．一種含稀土高硅Y型沸石及其制備方法：中國，CN101081369A[P]. 2007-12-05．

［15］張蔚琳，周靈萍，張杰瀟，等. 新氣相超穩(wěn)法工業(yè)生產(chǎn)的高穩(wěn)定性分子篩結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 石油煉制與工，2020，51（6）：34-40.

［16］張德奇，郭巧霞，劉星煜，等. 水汽和空氣焙燒制備LaY 沸石的SiCl4氣相超穩(wěn)研究[J]. 分子催化，2019，33（3）：209-218.

［17］王鵬，韓蕾，郭瑤慶，等. 小晶粒Ｙ分子篩氣相超穩(wěn)化方法研究[J]. 分子催化，2020，51（7）：49-54.

［18］BRECK D W, FLANIGEN E M. Molecular Sieves[M]. London: Soc Chem Ind,1968.

［19］唐頤，高滋. (NH4)2SiF6去鋁補硅法制備富硅Y沸石[J]. 石油化工，1990，19（12）：808-814.

［20］謝鵬，張盈珍，鄭祿彬. Y型沸石用HCl+NH4F(H++F-)脫鋁[J]. 化學報，1993，14（5）：407-410．

［21］蒯杰，趙宇.含氟工業(yè)廢水處理技術現(xiàn)狀[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保，2020（6）：105-106．

［22］張啟賢，張成，徐瑤，等.高氟水處理技術發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 綠色科技，2021，12（23）：46-49．

［23］陳林，王巧風.氨氮廢水治理技術探討與展望[J].化工管理，2020（29）：66-67．

Application Progress of Gas Phase Stabilization Technology of Y-molecular Sieve

（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

Y zeolite is an important active component of catalytic cracking catalyst,its ultra-stable preparation has important research significance and broad application prospect. In this paper, advantages of gas phase stabilization technology were described from three aspects of preparation process, catalyst product performance, and energy saving and environmental protection. Its modification process has few procedures, low production cost and energy consumption, and the ammonia-free process has achieved the purpose of environmental friendliness. The gas phase stabilization technology is proposed as the preferred technology for new Y molecular sieve plants.

Gas phase stabilization; Y-molecular sieve; Ammonium-free process; Environmentally friendly

TQ426.95

A

1004-0935（2022）04-0527-03

2021-09-16

張海瑞（1980-），女，高級工程師，碩士研究生，研究方向：催化裂化催化劑分子篩生產(chǎn)技術。