孤島油田化學(xué)與生物組合脫硫技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

宋波凱，于曉洋，高生偉，王芷寒，許浩偉

孤島油田化學(xué)與生物組合脫硫技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究

宋波凱1，于曉洋1，高生偉1，王芷寒2，許浩偉1

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司孤島采油廠， 山東 東營(yíng) 257231； 2. 北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 北京 100029）

近年來(lái)，隨著孤島油田持續(xù)開發(fā)，硫化氫井井?dāng)?shù)逐漸增多，特別是采油管理八區(qū)、九區(qū)等管理區(qū)，硫化氫問(wèn)題日益突出。同時(shí)外圍區(qū)塊存在采出液與常規(guī)脫硫劑配伍性差、脫硫劑用量大成本高等問(wèn)題。通過(guò)分析孤島油田外圍區(qū)塊硫化氫成因，優(yōu)化脫硫劑配方，開展生物脫硫抑硫技術(shù)研究，完善配套加藥工藝，形成了針對(duì)不同性質(zhì)采出液的系列脫硫技術(shù)，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得良好成效。

外圍油田； 硫化氫； 脫硫劑； 生物脫硫

隨著孤島油田開發(fā)的不斷深入，外圍區(qū)塊硫化氫井井?dāng)?shù)逐漸增多[1]。根據(jù)摸排統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)階段外圍區(qū)塊（墾利、墾西、河灘等）含硫化氫井501口，占采油廠含硫化氫井總數(shù)的61.8%；按濃度分類對(duì)比采油廠硫化氫井，硫化氫質(zhì)量濃度≥30 mg·m-3的406口，占比66.3%；硫化氫質(zhì)量濃度≥150 mg·m-3的207口，占比68.5%。特別是采油管理八區(qū)、九區(qū)等外圍區(qū)塊硫化氫問(wèn)題日益突出?？傮w來(lái)看，外圍含硫化氫井井?dāng)?shù)多、分布范圍廣、危害大、處理成本高。同時(shí)，外圍區(qū)塊采出液礦化度較高（墾利：9 228.2 mg·L-1，墾西：14 085.43 mg·L-1），目前常用的三嗪類脫硫劑與高礦化度采出液配伍性差，容易促進(jìn)結(jié)垢，堵塞管道，影響藥劑使用效果[2]。因此，本文針對(duì)孤島外圍油田區(qū)塊開展了化學(xué)與生物組合脫硫技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究，明確了墾西、墾利、河灘等區(qū)塊硫化氫產(chǎn)生機(jī)理，優(yōu)化了脫硫劑配方及生物脫硫技術(shù)，完善了配套加藥工藝，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了明顯效果，有效解決了生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的安全和環(huán)境問(wèn)題。

1 外圍區(qū)塊硫化氫成因分析

1.1 分析思路

孤島外圍典型區(qū)塊產(chǎn)出硫化氫成因分析思路：

1）從單井井口檢測(cè)分析硫化氫含量及SRB數(shù)量，初步掌握單井硫化氫情況。

2）單井產(chǎn)液性質(zhì)檢測(cè)及生產(chǎn)參數(shù)調(diào)研，分析硫化氫可能產(chǎn)生原因。

3）S同位素分析[3]：選擇部分單井液相中硫酸根及氣相中硫化氫氣體分別檢測(cè)34S同位素，通過(guò)同位素對(duì)比分析進(jìn)一步佐證硫化氫成因。

1.2 檢測(cè)結(jié)果及分析

在墾95和富112塊精細(xì)過(guò)濾注水流程投加阻垢劑，設(shè)計(jì)質(zhì)量濃度約為30 mg·L-1，具體投加量管理區(qū)調(diào)整?，F(xiàn)場(chǎng)用阻垢劑原液pH值為4～5，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻垢劑的pH為6～7，接近中性。目前墾90區(qū)塊硫化氫含量普遍較高（近半數(shù)油井井口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞100×10-6），河灘油田硫化氫含量也普遍較高。墾95站有8口注水井，16口采油井，富112站有4口注水井，14口采油井，對(duì)應(yīng)的硫化氫含量并不高。調(diào)研發(fā)現(xiàn)墾95和富112注水站在未上精細(xì)過(guò)濾流程（未投加阻垢劑）之前對(duì)應(yīng)的采油井就含有硫化氫，加藥后未見(jiàn)采油井硫化氫含量明顯增加。

34S同位素檢測(cè)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 34S同位素檢測(cè)結(jié)果

從檢測(cè)結(jié)果分析，墾利注采802站KLK1-10井與KLK35CP3井H2S與BaSO4中34S同位素含量幾乎相當(dāng)，無(wú)顯著性分餾差異，結(jié)合井底溫度約85～90 ℃分析，墾利注采802站中硫化氫成因與SRB相關(guān)性較低，同時(shí)氣體中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%且地層溫度也顯著小于硫酸鹽熱還原反應(yīng)(TSR)的120 ℃以上，判斷墾利注采802站硫化氫主要由含硫有機(jī)物裂解(TDS)產(chǎn)生，或摻雜少量的井下管柱近井地帶存在的SRB產(chǎn)生的硫化氫。

墾西、河灘油井只取到硫化氫氣樣，未從產(chǎn)出水分離沉淀得到BaSO4，同時(shí)檢測(cè)注入水中SO42-含量低，結(jié)合地層溫度在80 ℃以下，34S同位素較墾利注采802站及KXK623站低等特點(diǎn)，判斷墾西、河灘硫化氫由SRB作用及含硫有機(jī)物裂解(TDS)共同產(chǎn)生。高含硫化氫井由SRB代謝產(chǎn)生權(quán)重較高。

2 脫硫劑系列配方優(yōu)化

2.1 優(yōu)化思路

目前，孤島現(xiàn)場(chǎng)在用的三嗪脫硫劑主要存在不穩(wěn)定、配伍性差、促進(jìn)結(jié)垢等問(wèn)題[4]，所以，在脫硫劑配方優(yōu)化及篩選決定采取以下思路：

1）在前期合成的三嗪類脫硫劑基礎(chǔ)上對(duì)溶劑和助劑進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，提高脫硫效率及穩(wěn)定性。

2）與脫硫劑（醇胺類、胺類、金屬離子類、醛和多羥基化合物或脲基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等）復(fù)配[5]，降低三嗪含量，提高脫硫效率、溫度適應(yīng)性及采出液配伍性[6]。

2.2 配方優(yōu)化

針對(duì)墾761、墾71平1、東區(qū)典型采出液進(jìn)一步對(duì)高效脫硫劑配方進(jìn)行優(yōu)化復(fù)配，形成適應(yīng)不同采出液特點(diǎn)的高效脫硫劑系列：

1）三嗪復(fù)配JH-2脫硫劑（三嗪質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）：其特點(diǎn)是適應(yīng)低溫（60 ℃）、穩(wěn)定性好、作用時(shí)間長(zhǎng)。適用于溫度較低井井筒或計(jì)量閥組投加。

2）金屬羧酸鹽類JH-3脫硫劑（不含三嗪、醇胺）[7]：其特點(diǎn)是耐溫性好、溫度越高脫硫效率越高，且反應(yīng)速度快、耐高礦化度。適用于溫度較高井井筒或摻水管線投加。

JH-2、JH-3兩種脫硫劑實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)效果良好，滿足現(xiàn)場(chǎng)需求，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 系列高效脫硫劑評(píng)價(jià)（H2S 2000ppm）

表3 現(xiàn)場(chǎng)采出液脫硫劑溫度影響評(píng)價(jià)

2.3 加藥工藝優(yōu)化

針對(duì)不同性質(zhì)采出液及生產(chǎn)條件參數(shù)，優(yōu)化加藥工藝：

1）針對(duì)礦化度低、液量大、井溫低的含硫化氫油井，以應(yīng)用JH-2為主。

2）針對(duì)礦化度高、井溫高的含硫化氫油井，以應(yīng)用JH-3為主。

3）針對(duì)礦化度高、結(jié)垢重、非熱采的含硫化氫油井，以應(yīng)用生物脫硫?yàn)橹鳌?/p>

3 生物脫硫技術(shù)優(yōu)化

生物脫硫被認(rèn)為是一種綠色脫硫技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染[8]。微生物是生物脫硫過(guò)程的主要媒介，篩選高效的脫硫菌至關(guān)重要[9]。重點(diǎn)針對(duì)墾西墾623、墾622、河灘SRB菌代謝產(chǎn)生硫化氫權(quán)重較高采出液進(jìn)行功能菌篩選優(yōu)化。

3.1 生物脫硫適應(yīng)性分析及測(cè)試

選取墾623、河灘接轉(zhuǎn)站水樣，進(jìn)行功能菌適應(yīng)性的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，考察微生物在該區(qū)塊油井水樣的生長(zhǎng)情況，見(jiàn)表4。

表4 墾623、河灘站微生物生長(zhǎng)變化情況

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能菌能夠適應(yīng)該塊污水情況，生長(zhǎng)情況良好。

針對(duì)硫化氫含量較高的墾西墾623平1井、河灘孤南24斜94井開展功能菌對(duì)采出液硫酸鹽還原菌、硫化氫、水中硫化物作用評(píng)價(jià)，見(jiàn)表5。

表5 典型油井水樣功能菌評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

*試驗(yàn)溫度：65 ℃；除硫菌劑菌濃：1.04×108個(gè)·mL-1

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，菌劑和抑制劑的組合使用能有效去除硫化物，該區(qū)塊油井具備生物除硫的可行性。

3.2 工藝思路及實(shí)施方法

1）工藝思路：向井中注入抑制劑和人工培育的反硝化細(xì)菌以實(shí)現(xiàn)抑菌、除硫、緩蝕的目的[10]。

2）實(shí)施方法步驟：

①在指定區(qū)塊取樣，分析采出液性質(zhì)、SRB菌、硫化物等基礎(chǔ)資料.

②收集區(qū)塊對(duì)應(yīng)油井基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)方案，選擇菌劑及激活劑，進(jìn)行篩選培養(yǎng)。

③通過(guò)相關(guān)工藝將一定量的菌劑及激活劑從油套管環(huán)形空間泵入油井，并進(jìn)行后期跟蹤評(píng)價(jià)工作。

3.3 脫硫功能菌篩選

利用NRB競(jìng)爭(zhēng)性抑制SRB生長(zhǎng)是目前生物脫硫的主要方法[11]。實(shí)驗(yàn)菌種來(lái)自孤島采油廠墾西區(qū)塊的水樣及泥樣[12]。對(duì)SRB菌株進(jìn)行培養(yǎng)、分離及純化，獲得可以鑒定、保存、轉(zhuǎn)接的純菌株。不同馴化菌株在不同水質(zhì)、溫度條件下進(jìn)行篩選，最終確定將活性最強(qiáng)的A2-SRB菌株作為試驗(yàn)研究的抑制對(duì)象。在墾761功能菌培養(yǎng)基礎(chǔ)上，對(duì)墾623、墾622油井水樣進(jìn)行富集、分離、篩選，對(duì)獲得的4株耐高溫脫硫菌進(jìn)一步篩選評(píng)價(jià)，開展生物脫硫反硝化細(xì)菌生長(zhǎng)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6、表7。

表6 生物抑制體系培養(yǎng)H2S濃度

表7 溫度對(duì)抑制效果影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化物抑制率在98.1%以上，耐受溫度最高達(dá)到89 ℃，生長(zhǎng)周期和菌群構(gòu)筑時(shí)間降低，脫硫效果顯著。此外，功能菌及抑制劑偏酸性，不會(huì)對(duì)結(jié)垢產(chǎn)生促進(jìn)作用。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

1）墾西現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

墾西高含硫化氫井主要在墾761、墾622、墾623、墾71平1塊。其中墾761、墾622、墾623塊為非熱采含蠟稀油，硫化氫生物成因權(quán)重較高，實(shí)施生物脫硫；墾71平1塊為熱采區(qū)塊，硫化氫化學(xué)成因權(quán)重較高，單井井溫較高，部分采用一體化管柱，不適應(yīng)生物治理，實(shí)施化學(xué)脫硫。實(shí)施效果跟蹤情況見(jiàn)表8。

表8 墾西含硫油井跟蹤結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型脫硫劑JH-3對(duì)選取的高含硫井有很好的脫硫效果，能夠在較低加藥量的情況下保持良好的脫硫效率。在化學(xué)脫硫劑和生物脫硫劑協(xié)同作用下，使井口和聯(lián)合站進(jìn)口硫化氫含量降低到較低水平。既達(dá)到整體脫硫效果，也降低了總的藥劑成本。

2）河灘現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)條件參數(shù)，選取4口單井，開展“化學(xué)+生物”整體脫硫現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 河灘含硫油井跟蹤結(jié)果

針對(duì)墾西、河灘開展“化學(xué)+生物”脫硫技術(shù)推廣應(yīng)用，同時(shí)對(duì)比驗(yàn)證化學(xué)與生物脫硫，見(jiàn)到明顯效果。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)和生物脫硫均有明顯效果。化學(xué)脫硫見(jiàn)效快，但停止加藥后硫化氫含量迅速回升；生物脫硫穩(wěn)定性較好，停藥后功能菌仍能繼續(xù)存活，在一定時(shí)間內(nèi)仍保持脫硫效果，硫化氫含量上升較緩慢，一般1～2個(gè)月后恢復(fù)至試驗(yàn)前水平。

5 結(jié) 論

1） 明確外圍油田各區(qū)塊硫化氫產(chǎn)生機(jī)理，為下步采取針對(duì)性治理措施提供思路及依據(jù)。

2）優(yōu)化脫硫劑配方，形成“三嗪類合成優(yōu)化+復(fù)配+助劑”脫硫劑，提高三嗪有效成分；與其他類型脫硫劑復(fù)配，提高油氣水三相脫硫效率，防止產(chǎn)生碳酸鹽垢，降低腐蝕。最終形成適應(yīng)孤島外圍油田不同采出液特點(diǎn)的高效脫硫劑系列。

3）實(shí)施生物除硫，通過(guò)對(duì)功能菌株篩選培養(yǎng)，降低功能菌菌群構(gòu)筑時(shí)間，提高生物脫硫效率。

4）在墾西、河灘油田開展化學(xué)與生物組合脫硫技術(shù)的全面應(yīng)用，取得較好效果，單井平均硫化氫質(zhì)量濃度降至30 mg·m-3以下（脫硫率≥90%），藥劑用量降低20%。

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Experimental Research on Combination of Chemical and Biological Desulfurization Technology in Gudao Oilfield

1,1,1,2,1

（1. Gudao Oil Production Plant, Sinopec Shengli Oilfield Company, Dongying Shandong 257231, China;2. College of Chemistry, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

In recent years, with the continuous development of Gudao oilfield, the number of hydrogen sulfide wells gradually increases, especially in oil production management area 8 and 9, the problem of hydrogen sulfide has become increasingly prominent. At the same time, there are some problems in peripheral blocks, such as poor compatibility between produced liquid and conventional desulfurizer, large desulfurizer amount and high cost. By analyzing the causes of hydrogen sulfide in the peripheral blocks of Gudao oilfield, optimizing the formula of desulfurizer, the research on biological desulfurization and sulfur suppression technology was carried out, and the supporting dosing process was improved, a series of desulfurization technologies for produced fluids with different properties were formed, and good results were achieved in field application.

Peripheral oil field; Hydrogen sulfide; Desulfurizer; Biological desulfurization

X741

A

1004-0935（2022）04-0478-04

2021-12-06

宋波凱（1990-），男，山東東營(yíng)人，助理工程師，碩士，2019年畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專業(yè)，研究方向：采油工程。