具有共價有機框架的聚席夫堿化合物電極材料的制備與電化學性能

郭穎敏，李倩，魏續(xù)占，馬雪冬，王偉，張存社

(1.長安大學 水利與環(huán)境學院化工系，陜西 西安 710061；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710061；3.陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

隨著化石能源的減少，尋找可持續(xù)的能源成為重要的研究內(nèi)容。超級電容器有充放電速度快等特點，是很有前途的能源儲存[1-2]。導電聚合物(如聚吡咯等)作為電容器的電極材料，由于其制備成本低,穩(wěn)定性好，得到了廣泛研究[3-4]。共價有機框架是有機多孔材料，具有傳統(tǒng)多孔材料無法比擬的優(yōu)點[5-6]。聚席夫堿是具有共價有機結(jié)構(gòu)的聚合物，N原子能與過渡金屬配合，生成穩(wěn)定的配位化合物[7]。Zhu等[8]合成了微孔規(guī)則含氮量高的席夫堿N摻雜微孔球,作為電極具有良好的電化學性能。本文以鄰苯二胺和對苯二甲醛為原料，制備了席夫堿聚合物。并將Cr2+,Zn2+和Co2+摻雜到席夫堿聚合物中得到金屬離子席夫堿聚合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二胺、對苯二甲醛、無水乙醇、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鋅、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮等均為分析純。

Bruker D8高級X射線衍射儀；Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡；INCA-350能譜儀；AVATAR360傅里葉紅外光譜儀；DXR拉曼光譜儀；SDT Q600熱重分析儀；科思特CS310電化學工作站；78WH-1型恒溫磁力攪拌器；AL204型電子天平。

1.2 電極材料的制備

將1.08 g鄰苯二胺溶解于40 mL無水乙醇中，在室溫下加入40 mL對苯二甲醛(1.34 g)無水乙醇溶液，得到混合溶液A，室溫下磁力攪拌3 h，得到橙色沉淀，過濾，用無水乙醇洗滌2～3次，60 ℃烘干12 h，得到席夫堿(COF)。

金屬摻雜席夫堿(M-COF)的合成方法類似于COF，分別將4.00 g硝酸鉻，2.97 g硝酸鋅，2.91 g硝酸鈷溶解于40 mL無水乙醇溶液中。然后緩慢地將金屬離子溶液分別加入到混合溶液A中，在室溫下磁力攪拌3 h，過濾，洗滌，干燥后，得到Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的金屬配合物。

1.3 電化學性能測試

在常溫下，以6 mol/L KOH水溶液為電解質(zhì)，在電化學工作站進行電化學性能測試。在三電極體系中，鉑絲與飽和甘汞電極分別作為輔助電極與參比電極。工作電極則是有活性物質(zhì)的鎳泡沫，聚席夫堿化合物、乙炔黑與聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1混合后，均勻涂在泡沫鎳上。對M-COF電極進行了循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 SEM和EDS分析 席夫堿聚合物及其金屬配合物的SEM與EDS見圖1、圖2。

由圖1可知，除Zn-COF (c)具有獨特的納米微球形貌外，COF (a)、Cr-COF (b)和Co-COF (d)均為層狀結(jié)構(gòu)。Cr-COF (b)樣品的形貌為固體塊狀顆粒，而Co-COF (d)由于協(xié)同作用呈不規(guī)則的片層堆積，COF(a)的形貌為200 nm左右的片層結(jié)構(gòu)。在摻雜Zn2+后，聚合物的形貌由層狀變?yōu)橄嗤叽绲募{米微球。納米微球具有較大的比表面積，為電化學反應提供了良好的位置。

圖1 席夫堿(a)、鉻摻雜席夫堿(b)、鋅摻雜席夫堿(c)與鈷摻雜席夫堿(d)的SEM圖Fig.1 SEM images of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

由圖2可知，在COF (a)中檢測到C和O元素；Cr-COF (b)中檢測到C、O和Cr元素；Zn-COF (C)和Co-COF (d)中檢測到C和O元素，并分別檢測到它們各自的金屬元素Zn和Co，這表明金屬離子與聚合物成功配位。而在EDS譜中，未檢測到N元素，這可能是由于C元素的檢測信號重合造成的。

圖2 席夫堿(a)、鉻摻雜席夫堿(b)、鋅摻雜席夫堿(c)與鈷摻雜席夫堿(d)的EDS圖Fig.2 EDS spectra of COF (a)，Cr-COF (b)，Zn-COF (c) and Co-COF (d)

2.1.2 FTIR和拉曼光譜 聚合物及其金屬配合物的FTIR光譜、拉曼光譜見圖3。

圖3 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的紅外(a)和拉曼(b)光譜圖Fig.3 FTIR images (a) and Raman spectra (b) of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

2.1.3 TGA分析 圖4為樣品的TGA曲線圖。

圖4 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的TGA分析曲線圖Fig.4 TGA curves of prepared COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF samples

2.1.4 XRD分析 COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的XRD譜圖見圖5。

圖5 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的XRD分析圖Fig.5 XRD patterns of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

由圖5可知，COF的衍射峰尖銳而強，說明它具有較高的結(jié)晶度，衍射角14.9,17.5,19.1,21.5,24.2，26.8°分別對應于(-101)、(200)、(120)、(121)、(11-2)和(1-12)，這可能是由于共價骨架的有機結(jié)構(gòu)和緊密的分子間的π-π堆積引起的。然而，隨著金屬離子進入共價有機結(jié)構(gòu)，分子間的π-π堆積受阻，結(jié)晶度降低，Cr-COF和Zn-COF的非晶峰相對穩(wěn)定，分別對應于20.4°和19.1°。Co-COF中具有較弱的兩個峰，衍射角分別為13.9°和20.8°。金屬配合物的結(jié)晶度低于COF，說明金屬離子配位在分子結(jié)構(gòu)上造成了更多的缺陷，而共價結(jié)構(gòu)中的缺陷為電解質(zhì)的滲透和離子的傳遞提供了更多的通道，更有利于電化學行為的提高。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 CV和GCD分析 在掃描速率為10 mV/s的三電極體系下，采用CV法測定了樣品的電化學性能，結(jié)果見圖6。

圖6 (a)與(b)分別為掃描速率為10 mV/s和電流密度為0.5 A/g時席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的CV曲線和GCD曲線Fig.6 (a) CV curves of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a scan rate of 10 mV/s,(b) GCD curves of COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF at a current density of 0.5 A/g

由圖6(a)可知，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF的CV曲線都在0.4 V和0.3 V附近有明顯的氧化還原峰，這是贗電容的典型特征。與其他聚合物相比，Zn-COF具有更高的氧化還原反應值和更大的CV面積，這也證明Zn-COF具有更突出的電化學性能。由圖6(b)可知，當電流密度為0.5 A/g時，樣品電極呈現(xiàn)出典型的GCD曲線，充電過程由0～0.35 V和0.35～0.50 V兩段電位組成。在低電位段，電位隨充電時間的增加呈線性增加，這是雙層電容器產(chǎn)生電容的典型特征。但在0.35～0.50 V的高電位區(qū)間出現(xiàn)了一個平臺區(qū)，這是由法拉第氧化還原反應產(chǎn)生的。從GCD曲線可知，在高電流密度下，COF、Cr-COF、Zn-COF和Co-COF電極仍然具有較好的對稱性，表明電極材料良好的可逆性和可逆的充放電能力。

圖7 (a)和(c)為10 ～ 100 mV/s不同掃描速率下鈷摻雜席夫堿和鋅摻雜席夫堿的CV曲線，(b)和(d)為0.5 ～ 6 A/g不同電流密度下鈷摻雜席夫堿和鋅摻雜席夫堿的GCD曲線Fig.7 (a) and(c) are the CV curves of Co-COF and Zn-COF at different scan rates of 10 to 100 mV/s,(b) and (d) are the GCD curves of Co-COF and Zn-COF at different current densities ranging from 0.5 to 6 A/g

圖7(a)和7(c)分別是Co-COF和Zn-COF在10～100 mV/s的CV曲線，當掃描速率增加到100 mV/s時，CV曲線的形狀保持不變，表明Co-COF和Zn-COF電極材料具有突出的可逆性。圖7(b)和7(d)分別為0.5～6 A/g的Co-COF和Zn-COF的GCD曲線。根據(jù)公式C=IΔt/mΔV可以計算不同電流密度下的比電容。式中C是比電容(F/g)，I是放電電流(A)，Δt是放電時間(s)，ΔV是電位窗口(V)，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。當電流密度為0.5 A/g時，COF的比電容只有77.2 F/g，而金屬配位聚合物的電容顯著增加，樣品Co-COF和Zn-COF的比電容分別為80.4 F/g和184 F/g。

2.2.2 GCD循環(huán)穩(wěn)定分析 通過GCD循環(huán)來測試Zn-COF和Co-COF電極的穩(wěn)定性，測試了Zn-COF和Co-COF超級電容器在電流密度10 A/g下1 000次恒流充放電，結(jié)果見圖8。

圖8 (a)和(b)為鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿電極10 A/g循環(huán)1 000次時的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 (a) and (b) are the cycle stability of Zn-COF and Co-COF electrodes at 1 000 cycles at 10 A/g,respectively

由圖8可知，經(jīng)過1 000次循環(huán)測試后，被測電極的比電容均降低，Zn-COF (a)的比電容減少至92.8%，Co-COF (b)的比電容降低到90.9%。循環(huán)穩(wěn)定1 000次后，電極材料的比電容仍能保持在90%以上，說明該電極材料具有良好的充放電穩(wěn)定性。

2.2.3 EIS分析 為了研究離子擴散動力學和電極材料的電導率，對電極材料進行了EIS測試，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，奈奎斯特圖由兩部分組成。一部分為中高頻區(qū)域的半圓，另一部分為低頻區(qū)域的直線?？梢酝ㄟ^半圓與Z軸的截距得到等效串聯(lián)電阻，COF,Co-COF,Zn-COF，Cr-COF的等效串聯(lián)電阻分別0.668,0.613,0.666,0.685 Ω，都<1 Ω，表明電極材料具有較低的等效串聯(lián)電阻。法拉第反應產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻可以由奈奎斯特圖中高頻區(qū)的半圓直徑得到。Cr-COF的高頻半圓直徑小于其他材料，說明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。Warburg阻抗是電解質(zhì)離子的界面擴散電阻，可以由直線的斜率得到。Zn-COF在低頻區(qū)的斜率明顯高于COF，說明Zn-COF作為電極材料具有較小的離子擴散阻力，具有良好的電導率和電解質(zhì)擴散能力。

圖9 席夫堿、鉻摻雜席夫堿、鋅摻雜席夫堿與鈷摻雜席夫堿的奈奎斯特圖Fig.9 Nyquist plots of the COF,Cr-COF,Zn-COF and Co-COF

3 結(jié)論

鄰苯二胺和對苯甲醛通過一步縮合反應制得席夫堿聚合物，摻雜金屬離子(Cr2+、Zn2+、Co2+)后，使共價有機分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的缺陷，利于電解質(zhì)的滲透與離子的移動。Zn-COF、Co-COF和Cr-COF的分子結(jié)構(gòu)比COF更無序，骨架缺陷更密集，因此其電化學性能也更優(yōu)異。當電流密度為0.5 A/g時，Zn-COF的比電容達到168 F/g，明顯高于COF。其中，Zn-COF和Co-COF在循環(huán)1 000次恒電流充放電后的比電容均保持在90%以上。