直讀光譜儀測定低合金鋼中多元素的不確定度評定

于 惠

（天津市新天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

鋼中C、Si、Mn、P、S 等成分的含量對低合金鋼的質(zhì)量和性能具有重要影響，因此準(zhǔn)確測定出低合金鋼中各元素的含量對煉鋼及軋鋼有重要指導(dǎo)意義。目前最常用的低合金鋼化學(xué)成分檢測方法是直讀光譜儀測定法，該方法具有樣品前處理簡單、分析時間短、樣品損耗少，且分析元素種類多、成分含量范圍廣以及測量準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此備受冶金材料分析實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)可。隨著該方法的廣泛應(yīng)用及實(shí)驗(yàn)人員質(zhì)量意識的不斷提高，對于直讀光譜儀測量質(zhì)量的監(jiān)控手段也越來越多，但是對不確定度評定卻比較少。

對直讀光譜儀測定低合金鋼元素含量的方法進(jìn)行不確定度評定，是監(jiān)控直讀光譜儀測定數(shù)據(jù)質(zhì)量、提高測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性的重要手段，評定不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低。本文通過實(shí)際分析，確定直讀光譜測定法中不確定度的因素及不確定度評定的方法，并對各個不確定度因素進(jìn)行有效評價、控制，以降低其影響，提高測量結(jié)果準(zhǔn)確性[2]。

1 直讀光譜儀測定法

1.1 儀器設(shè)備

本文所述測定低合金鋼中多元素含量所使用的設(shè)備為日本島津公司的PDA-5500S直讀光譜儀，經(jīng)第三方檢測校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)檢定合格，在檢定有效期內(nèi)；配套使用南昌光明化驗(yàn)設(shè)備有限公司的GM/A-4C 氬氣凈化器以及濟(jì)陽縣輕工機(jī)械廠的GM-2 光譜磨樣機(jī)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

本文實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)控制樣品為北京市海新標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所研制的2001（B）2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值為C：0.143%、Si：0.210%、Mn：0.440%、P：0.014%、S：0.035%；用于校準(zhǔn)工作曲線的高低標(biāo)樣品為光譜儀自帶的RE12、RN19樣品。

1.3 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配有空調(diào)，用于調(diào)節(jié)溫度、濕度。溫度控制在18～28℃，且分析周期內(nèi)溫度波動不應(yīng)超過5℃；濕度控制在70%RH 以下。氬氣相關(guān)要求為：氬氣經(jīng)凈化器凈化后純度≥99.995%；氬氣壓力0.4～0.7MPa。

1.4 樣品要求

樣品直徑大于16mm，厚度大于2mm；光譜磨樣機(jī)安裝60 目砂紙進(jìn)行磨制，樣品磨制至分析表面光潔、無氣孔裂紋、紋理一致。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

在滿足直讀光譜儀工作條件下，用PDA-5500S光譜儀配套的高、低標(biāo)（RE12 和RN19）校正工作曲線，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品2001（B）2 作為控制樣品校準(zhǔn)工作曲線，以消除基體效應(yīng)和表面狀態(tài)差異。儀器工作曲線校準(zhǔn)后，直接對試樣進(jìn)行測定，在試樣不同位置連續(xù)測定7次，每次激發(fā)2點(diǎn)，按照取數(shù)要求取平均值為最終結(jié)果[3]。

2 構(gòu)建數(shù)學(xué)模型

采用直讀光譜儀測量低合金鋼中各被測元素的光譜強(qiáng)度，根據(jù)工作曲線將各元素光譜強(qiáng)度換算為含量進(jìn)行顯示。

當(dāng)被測元素的光譜強(qiáng)度與該元素在鋼中的百分含量有線性關(guān)系時，可用線性方程I=a+bc 表示，式中：I 為被測元素光譜強(qiáng)度（或相對強(qiáng)度），a 為校準(zhǔn)曲線截距，b 為校準(zhǔn)曲線斜率，c 為樣品中被測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)[4]。

3 不確定度分量的確定

根據(jù)分析方法的數(shù)學(xué)模型及分析測試過程，可以分析出直讀光譜儀測定法不確定度分量來源于以下幾個方面：

（1）測量重復(fù)性不確定度；

（2）高、低標(biāo)校正的不確定度；

（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度；

（4）被測樣品基體不一致引入的不確定度；

（5）樣品制備引入的不確定度。

4 不確定度的評定

因使用直讀光譜儀測量各元素含量時引入的不確定度分量基本一樣，故以下只列舉Mn 元素的評定步驟。

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度μrel（s1）

儀器波動具有隨機(jī)性，因此對樣品重復(fù)測量7次，得到以下結(jié)果，如表1所示。

表1 重復(fù)測量7次Mn元素含量的數(shù)據(jù)及平均值

根據(jù)貝塞爾公式算出標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0029，

4.2 高低標(biāo)校正產(chǎn)生的不確定度μre（ls2）

直讀光譜儀測定法法中，通常建立固定的工作曲線，在測量前用高、低標(biāo)校正工作曲線的漂移，因此高、低標(biāo)校正的變動性也會影響測量不確定度。本實(shí)驗(yàn)室使用光譜儀自帶高、低標(biāo)（RE12、RN19）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。它們校正時產(chǎn)生的變動性可用其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根表示。根據(jù)重復(fù)測量7 次得到RE12和RN19錳通道的強(qiáng)度值，如表2所示。

表2 RE12和RN19重復(fù)測量7次Mn元素的強(qiáng)度值及其平均值

4.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（控樣）產(chǎn)生的不確定度μrel（S3）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定主要有以下兩方面：一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性產(chǎn)生的不確定度，二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值產(chǎn)生的不確定度。假定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的，由此產(chǎn)生的不確定度可以忽略[1]，僅計算由定值產(chǎn)生的不確定度。根據(jù)2001（B）2 標(biāo)準(zhǔn)樣品提供的證書確定Mn的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μrel（S3）=0.004。

4.4 內(nèi)標(biāo)元素濃度不一致產(chǎn)生的不確定度μrel（S4）

由于鐵內(nèi)標(biāo)的譜線強(qiáng)度并不與鐵量成線性關(guān)系，在低合金鋼鐵含量范圍內(nèi)，大概1%鐵量的差異引起其譜線強(qiáng)度的變化為0.3%，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（s4）=0.3%/ 3=0.17%。設(shè)鐵的平均含量為95%，μrel（s4）=0.17%/95%=0.0018。

4.5 樣品制備產(chǎn)生的不確定度

直讀光譜儀測定法要求樣品表面平整、潔凈，選用的研磨材質(zhì)的粒度通常為0.25～0.124mm[3]，本實(shí)驗(yàn)室采用60 目砂紙，可以達(dá)到該粒度要求，因此樣品制備產(chǎn)生的不確定度可以忽略。

4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定Urel

用各分量的相對不確定度的平方根和算出相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為Uc=Urel= 0.0051*0.584% = 0.003%，

4.7 擴(kuò)展不確定度評定U

取95%置信水平，包含因子k=2，算得錳的擴(kuò)展不確定度U=0.003×2=0.006。

利用該評定方法可計算出碳、硅、磷、硫的擴(kuò)展不確定度見表3。

表3 C、硅、Si、S的擴(kuò)展不確定度 /%

5 結(jié)語

在此次不確定度評定中，通過實(shí)際分析確定了所述實(shí)驗(yàn)室直讀光譜儀測定低合金鋼元素含量方法的不確定度分量，并對各個不確定度因素進(jìn)行了有效評價，以提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性[2]。通過對測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值及高低標(biāo)引入的不確定分量等進(jìn)行評定，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值引入的不確定分量較大[1]，對整體數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的影響較大。在日后工作中應(yīng)多加注意[6]，在進(jìn)行控樣校正時，應(yīng)選取定值不確定度較小且與被測樣品元素含量相當(dāng)，基體一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控樣校正使用[5]，以保證直讀光譜儀測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。實(shí)踐表明，測量不確定度評定的方法值得在建立檢測數(shù)據(jù)監(jiān)控手段中推廣使用。