納米改性混凝土材料研究進(jìn)展

王兆銘

（福建冶地恒元建設(shè)有限公司，福建福州 350108）

混凝土材料作為當(dāng)前建筑領(lǐng)域使用最為頻繁、應(yīng)用場景最多的核心建材，關(guān)乎到建筑物的強(qiáng)度和服役壽命，而隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施的飛快建設(shè)，建筑工程逐漸應(yīng)用在專業(yè)化、高強(qiáng)度、服役環(huán)境嚴(yán)苛等諸如高鐵、跨江跨海大橋、海洋基站、水下工程中，這就要求混凝土材料不僅需要具備更高的強(qiáng)度，同時(shí)需要更為功能化如韌性、抗沖擊和耐腐蝕等性能。經(jīng)過長時(shí)間的發(fā)展，各種復(fù)合混凝土材料走向人們的視線中，而其中，納米改性混凝土材料開始成為研究人員的新研究熱點(diǎn)方向［1］。

1 納米材料與納米改性

1.1 納米材料的定義

納米材料一般指材料的平均直徑在100納米之下的粒子材料，由于尺寸遠(yuǎn)小于普通的宏觀粒子，令納米材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)有了一定程度上的改變，而具有聲、光、電、磁等許多領(lǐng)域下的特殊性質(zhì)，一般將其歸納為四個(gè)效應(yīng)［2］：量子、介電、表面、體積。通常也將由納米材料聚合而成的聚合物或主要由納米材料組成的材料統(tǒng)稱為“納米材料”。

1.2 納米改性混凝土的基礎(chǔ)理論

納米材料最為明顯的特征就是它的小尺寸效應(yīng)，材料的尺寸粒徑和材料的比表面積息息相關(guān)，隨著材料的粒徑慢慢變小，其比表面積會(huì)先增大而后下降，大的比表面積使得其與混凝土材料的混合變得簡單［3］。同時(shí)，由于納米材料的電子層處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，當(dāng)納米材料與混凝土混合時(shí)，兩者的原子很容易進(jìn)行配位結(jié)合，達(dá)到穩(wěn)定的混合結(jié)構(gòu)，大大提高了混凝土材料的致密性，提高其強(qiáng)度［4］。另一方面，納米材料的原子較為活潑，在受到外部應(yīng)力的作用時(shí)，原子易在相互配位的結(jié)構(gòu)中轉(zhuǎn)移，降低混凝土內(nèi)部應(yīng)力的作用同時(shí)會(huì)提升混凝土材料的延展性能。

2 納米改性混凝土介紹

2.1 納米CaCO3改性混凝土材料

CaCO3作為固體粉末材料，將其制備為納米材料時(shí)具有良好的磁性和催化性能，在光熱領(lǐng)域也有著優(yōu)良的表現(xiàn)。將納米CaCO3加入到混凝土材料中時(shí)，李森的研究表明［5］一定量的納米CaCO3可以提升混凝土的抗折強(qiáng)度，但加入量為1.5%時(shí)到達(dá)極值點(diǎn)，過量的添加反而會(huì)導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的下降，而王德志［6］等對納米CaCO3改性混凝土材料的抗凍性進(jìn)行了考察，結(jié)果表明在納米CaCO3加入2%~3%時(shí)混凝土表現(xiàn)出了最好的抗凍性。他認(rèn)為，納米CaCO3作為填充材料減少了混凝土的內(nèi)部孔隙并使其結(jié)構(gòu)致密化，阻止了水向內(nèi)部的滲入過程［7］。同樣的結(jié)論也在張茂花［8］等人的研究中也有所提及，當(dāng)向混凝土中添加1%的納米CaCO3時(shí)，混凝土的致密化使得其表現(xiàn)出最佳的抗腐蝕性能。

2.2 碳納米管改性混凝土材料

碳納米管是特殊的納米材料，可視其為納米纖維材料，然而碳納米管的屈服強(qiáng)度（50GPa）和韌性要遠(yuǎn)高于普通的纖維材料，并擁有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性。將碳納米管與混凝土混雜后，混凝土材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都有一定程度的上升［9］，且在特定范圍內(nèi)，碳納米管的混雜比例越高，混凝土材料的導(dǎo)電性越好［10］。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)（長度可達(dá)微米級(jí)）使得其不僅可以作為混凝土致密化的配合物，更可以在混凝土微小缺陷結(jié)構(gòu)中承擔(dān)橋連作用。而碳納米管在導(dǎo)電領(lǐng)域上的特性也會(huì)使混凝土具備對外界作用的反饋能力，即壓阻效應(yīng)［11］。

2.3 納米TiO2改性混凝土材料

納米TiO2材料作為常見的n型半導(dǎo)體，具有良好的穩(wěn)定性和催化性能，研究發(fā)現(xiàn)［12］納米TiO2改性混凝土材料具備一定的光催化能力，在充足光照情況下可產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的羥基，可實(shí)現(xiàn)對常見有機(jī)物的降解，常用于廢氣的處理環(huán)節(jié)中。使用納米TiO2材料對混凝土進(jìn)行改性處理可以提高混凝土的抗壓和抗折強(qiáng)度［13］，但納米TiO2材料容易在混凝土中發(fā)生團(tuán)聚，造成混凝土內(nèi)部的裂紋萌發(fā)并加速擴(kuò)展，故而需要較多的水對其進(jìn)行分散處理，這就會(huì)造成混凝土強(qiáng)度的下降，研究表明，添加量為1%表現(xiàn)出最佳的屈服強(qiáng)度。除此之外，納米TiO2材料的添加也會(huì)提高混凝土的抗鹽凍性能［14］。

2.4 氧化石墨烯改性混凝土材料

石墨烯的碳原子以三個(gè)配位鍵的方式相互連接構(gòu)成二維平面，每個(gè)碳原子都存在一個(gè)未成鍵的電子，以垂直結(jié)構(gòu)形成平面上的穩(wěn)定半填滿結(jié)構(gòu)的π鍵，氧化石墨烯一般以石墨烯粉末經(jīng)過濃硫酸氧化后制得，雖然破壞了石墨烯的高度共軛結(jié)構(gòu)，但仍然具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，并具有親水性和與其他材料更好的兼容性［15］。

呂生華［16］等對氧化石墨烯改性混凝土材料的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的混雜增加混凝土的粘結(jié)性，降低了其流動(dòng)性；加快了混凝土的初凝時(shí)間，提高了抗壓強(qiáng)度。杜濤［17］等人得出相似的結(jié)論并表明，氧化石墨烯同樣具有混凝土致密化，提高混凝土強(qiáng)度的作用，但混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著氧化石墨烯添加量的變化存在極大值。這是由于氧化石墨烯摻雜量過大時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致了混凝土材料強(qiáng)度的降低。王建［18］等人通過對不同氧化石墨烯添加量的混凝土抗?jié)B性的測試，也獲得了相似的結(jié)論：氯離子在混凝土中的滲透速度隨著氧化石墨烯的摻雜先減小后增大。

3 納米材料增強(qiáng)混凝土機(jī)理

3.1 填充效應(yīng)

混凝土在攪拌過程中會(huì)混入許多微小的空氣，經(jīng)過初凝后在其內(nèi)部產(chǎn)生許多微小的孔隙，成為裂紋的起源，降低混凝土的抗壓強(qiáng)度和使用壽命，往混凝土中摻雜納米材料時(shí)，由于納米材料的粒徑遠(yuǎn)小于混凝土中的水泥和骨料顆粒，在攪拌混合過程中擴(kuò)散到混凝土的孔隙中，降低孔隙率，提高混凝土的致密度，從而達(dá)到提高強(qiáng)度的作用。而氧化石墨烯的摻雜除了有對混凝土內(nèi)部的毛細(xì)孔進(jìn)行填充作用外，還會(huì)對混凝土結(jié)構(gòu)有微調(diào)作用，氧化石墨烯作為節(jié)點(diǎn)以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鏈接混凝土材料，有效阻止各種粒子的滲入，增強(qiáng)混凝土的耐腐蝕性。除此之外，由于碳納米管的纖維狀形態(tài)和高抗拉強(qiáng)度，與短纖維增強(qiáng)混凝土強(qiáng)韌性的機(jī)制相似，當(dāng)混凝土有微裂紋時(shí)充當(dāng)橋連結(jié)構(gòu)，抑制裂紋的擴(kuò)展過程。當(dāng)碳納米管添加量達(dá)到一定程度，其攜帶的電子和對應(yīng)空穴濃度的增加致使碳納米管在混凝土中組成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使混凝土材料具備一定的導(dǎo)電能力［19］。

3.2 晶核作用

納米材料與混凝土攪拌混合過程中，所具有的高表面能和高比表面積會(huì)吸引混凝土材料形成以納米材料為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加快混凝土的水化反應(yīng)進(jìn)程，結(jié)構(gòu)更為致密穩(wěn)定。當(dāng)添加的納米材料具有一定功能性時(shí)，如納米CaCO3會(huì)與水泥的水化物發(fā)生鍵合，形成硅酸鈣凝膠，組成以硅酸鈣凝膠為節(jié)點(diǎn)核心的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到細(xì)化晶粒、改善水泥與骨料界面結(jié)構(gòu)的作用，提高混凝土抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。

3.3 參與反應(yīng)

納米材料會(huì)參與混凝土水化反應(yīng)進(jìn)程中，納米CaCO3是與水泥水化后產(chǎn)生的C3A直接反應(yīng)來促進(jìn)混凝土的水化進(jìn)程［20］：

而納米TiO2和氧化石墨烯是以高的比表面積和大量活性基團(tuán)，作為催化劑的形式加快水化反應(yīng)的速度，加快水化產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高混凝土的致密度，達(dá)到增強(qiáng)混凝土強(qiáng)度的作用。

4 納米改性混凝土的優(yōu)點(diǎn)及缺陷

納米材料對混凝土改性處理后，總體表現(xiàn)出以下優(yōu)點(diǎn)：①納米材料的高比表面積會(huì)促進(jìn)水泥化反應(yīng)的速度，加快凝結(jié)速度，提高混凝土強(qiáng)度。②納米材料和混凝土材料原子間配位鍵的形成使得混凝土的粘結(jié)性增強(qiáng)，提高混凝土的穩(wěn)定性。③納米粒子易受到外力作用發(fā)生原子轉(zhuǎn)移，在內(nèi)部應(yīng)力的作用下，納米粒子可作為混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)中孔隙的填充，降低混凝土中內(nèi)部孔隙的數(shù)量，減少內(nèi)部裂紋萌發(fā)的可能性。④納米材料具備普通復(fù)合材料所沒有的特殊優(yōu)勢，在電磁熱等方向都有著優(yōu)良的性能，可使混凝土表現(xiàn)出特定的性能，如碳納米管改性混凝土材料具有一定的導(dǎo)電和壓阻效應(yīng)，納米TiO2改性混凝土具有光催化性，可用于廢棄處理的建筑中等。

雖然納米材料的添加會(huì)明顯提高混凝土材料的強(qiáng)度等性能，但是納米材料在混凝土中的應(yīng)用也有不足之處：①納米材料的高表面能會(huì)加強(qiáng)混凝土的粘結(jié)性并加速碳化反應(yīng)，但高表面能也會(huì)導(dǎo)致納米材料之間的團(tuán)聚，無法發(fā)揮作用的同時(shí)更會(huì)成為混凝土內(nèi)部裂紋的萌發(fā)點(diǎn)。②以納米TiO2材料改性混凝土為例，納米粒子的比表面積增強(qiáng)混凝土的粘結(jié)性，換而言之，納米材料的添加降低了混凝土的流動(dòng)性，同時(shí)，納米粒子的分散問題也必然會(huì)使水的用量增大，為了避免水灰比過大導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度的降低，需要在混凝土中添加減水劑等添加劑，而添加劑的使用除了會(huì)導(dǎo)致混凝土性能變化，也會(huì)和納米粒子相互反應(yīng)，導(dǎo)致不可知的結(jié)果。③納米材料會(huì)填充混凝土中的微小間隙，達(dá)到提高致密度的效果。但在特殊的場景如保溫體系、高溫高壓服役環(huán)境等應(yīng)用時(shí)，過于致密的混凝土材料的導(dǎo)熱系數(shù)必然過高，無法達(dá)到有效的保溫效果，且過于致密的結(jié)構(gòu)也會(huì)使其抗沖擊性能的下降。④納米材料的成本較高，無法穩(wěn)定大量生產(chǎn)。⑤納米材料的高活性會(huì)和許多材料發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)混凝土中添加某些添加劑時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致納米粒子的失活。

5 總結(jié)與展望

納米材料作為當(dāng)前研究最為熱門的課題之一，在金屬、航天、建筑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過納米材料改性處理后的混凝土，其物化性能都有著大幅度的提高，證明納米改性混凝土材料的強(qiáng)大潛力和應(yīng)用廣度，但納米材料在混凝土中的應(yīng)用仍處于初步應(yīng)用階段，兩者的分散性問題仍得不到解決，納米材料的改性過程對混凝土制備過程中的制約較為嚴(yán)重，對混凝土性能的增強(qiáng)機(jī)制也尚未完全清楚。然而，納米材料與混凝土的結(jié)合應(yīng)用毫無疑問是未來混凝土材料發(fā)展的新方向，具有無限的發(fā)展空間。