UHMWPE/HDPE自增強材料研究進展

郭浩東，賈潤禮

（中北大學(xué)塑料研究所，山西太原 030051）

HDPE以其優(yōu)異的耐熱性、良好的力學(xué)性能等被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活，如生產(chǎn)管材、護罩、薄膜、工業(yè)配件等［1］。但伴隨著社會的飛速發(fā)展，普通的HDPE制品已經(jīng)不能滿足人們在生產(chǎn)生活中的需求。單一的HDPE制品有一定的局限性，不能很好地適應(yīng)經(jīng)濟社會快速發(fā)展的需要，因此對HDPE改性就顯得勢在必行。常規(guī)的改性方法如無機顆粒填充等面臨的一個普遍問題就是相容性較差，改性粒子與HDPE基體間界面結(jié)合程度低，再者在廢舊制品的有效回收利用方面也可能產(chǎn)生一些新的問題。于是近年來，自增強全聚烯烴復(fù)合材料逐漸演變?yōu)橐粋€新的研究方向。自增強復(fù)合物材料（selfreinforced composites , SRCs）是指聚合物基體被相同聚合物的取向纖維、條帶或顆粒改性增強后的材料［2］。UHMWPE與HDPE具有相同的化學(xué)最簡式，分子鏈結(jié)構(gòu)也高度相似，故理所當(dāng)然的出現(xiàn)在人們的視線中。同時UHMWPE性能優(yōu)異，在通用工程塑料的優(yōu)化中已廣泛應(yīng)用。如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺6、聚苯胺和聚丙烯酸酯等［3-8］均可用它進行性能優(yōu)化。UHMWPE分子量高、自纏結(jié)程度大，雖性能優(yōu)異但不易加工，HDPE分子量較低、性能優(yōu)異且易于加工，二者之間易產(chǎn)生較強的界面相互作用，這就為制備力學(xué)性能與機械性能更加優(yōu)異的新型UHMWPE/HDPE自增強材料提供了可能。

前人在聚烯烴自增強方面做了大量工作，通過多種特殊的加工方法或加工技術(shù)使聚合物分子鏈定向從而顯示出高強度、高韌性。例如，用聚丙烯織物和拉伸帶熱壓復(fù)合法制備全聚丙烯復(fù)合材料［9-12］。聚烯烴目前獲得自增強材料的方法有很多種，諸如固相等壓擠出、拉伸擴張法、熱壓成型、注塑成型等等。許多學(xué)者也對這些方法進行過分類描述［13］。本文將分為兩類敘述：一是通過施加外部作用使分子鏈伸直，冷卻定型后大量串晶結(jié)構(gòu)得以保留；二是通過預(yù)處理或引入催化劑等手段形成規(guī)整UHMWPE分子鏈，從而在合金內(nèi)部的有效分散。下面分別討論上述兩類自增強方法。

1 外部作用力下形成高度取向分子鏈

1.1 凝膠紡絲制備UHMWPE/HDPE纖維

凝膠紡絲法是纖維制備中的一種常用方法［14］。1979年荷蘭DSM公司率先將凝膠紡絲法生產(chǎn)UHMWPE纖維申請了專利。自此，通過此方法制備UHMWPE纖維在世界各個國家和地區(qū)得到廣泛應(yīng)用。史佳冀［15］按照1：1的比例將UHMWPE和HDPE溶于二甲苯中共混。洗凈干燥后向其中加入十氫萘，隨后在165℃下噴絲，原絲經(jīng)水槽驟冷、通風(fēng)干燥后十氫萘自然揮發(fā)，而后進行多倍熱拉伸、冷卻，最后發(fā)現(xiàn)纖維總拉伸倍數(shù)達到了驚人的172.5倍，這樣就得到了性能優(yōu)異的UHMWPE/HDPE纖維。

圖1為史佳冀用來制備復(fù)合纖維的流程示意圖，在多級熱拉伸中復(fù)合纖維在拉伸誘導(dǎo)下，發(fā)生高度取向，高度纏結(jié)的UHMWPE會沿著拉伸方向取向結(jié)晶形成shish結(jié)構(gòu)，HDPE沿著shish鏈段堆疊結(jié)晶，附生出大量片晶。隨著UHMWPE含量的增加(總含量低于質(zhì)量分數(shù)50%)，shish結(jié)構(gòu)也增加，HDPE含量相對減少，附生形成的層狀片晶含量也大大減少，復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)逐漸由串晶結(jié)構(gòu)向纖維晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但當(dāng)UHMWPE含量大于50%時，聚合物主體變?yōu)楦叻肿恿矿w系，此時UHMWPE的shish鏈段厚度遠大于片晶厚度。 UHMWPE本身自纏結(jié)程度就大，再加上其含量過大、分子鏈過長，這直接導(dǎo)致UHMWPE分子鏈解纏結(jié)更加困難而不易進入HDPE分子鏈、解纏結(jié)受阻，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降，纖維綜合性能降低。

圖1 凝膠紡絲制HDPE/UHMWPE復(fù)合纖維流程示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of gel spinning process of HDPE/UHMWPE composite fiber

1.2 外加振蕩推拉剪切加工

英國Brunel大學(xué)的Bevis教授［16］發(fā)現(xiàn)聚烯烴在剪切力作用下能生成自增強結(jié)構(gòu)。后人就這方面又做了相當(dāng)多的工作。劉通［17］通過外加振蕩推拉剪切流場，制得性能優(yōu)異的UHMWPE/HDPE。首先將UHMWPE和HDPE進行熔融共混、造粒，然后借助自制設(shè)備施以振蕩推拉剪切流場進行成型制備，同時進行常規(guī)注塑成型作為對照。發(fā)現(xiàn)利用自制設(shè)備制得的試樣，當(dāng)UHMWPE的添加量為30%時，其力學(xué)性能大幅提升，耐摩擦性能顯著提高，質(zhì)量磨損率下降了77.4%，這使得UHMWPE/HDPE材料在工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域、全身關(guān)節(jié)置換領(lǐng)域有了很大的應(yīng)用前景。

我們知道，普通方法制得UHMWPE/HDPE試樣多呈現(xiàn)“表層-芯層”結(jié)構(gòu)［18-19］。通過常規(guī)熔融共混、注射成型均可得到此種結(jié)構(gòu)試樣，此時UHMWPE依舊處于高纏結(jié)態(tài)，未與HDPE分子鏈產(chǎn)生相互擴散。對于試樣表層，除在表皮層能夠觀察到片晶沿流動方向有一定的取向排列外，其余部分的晶體均呈現(xiàn)典型的各向同性。此時，因芯層受到的剪切力十分微弱，混合物晶體結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生過變化。而在經(jīng)過振蕩推拉后，熔體在剪切流場作用下形成了大量高度取向的分子鏈結(jié)構(gòu)，這些分子鏈結(jié)構(gòu)在樣條中得以保留，從而使樣條呈現(xiàn)“表層-中間層-芯層”結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 振蕩剪切后成型樣條的三層結(jié)構(gòu)示意圖[18-19]Fig.2 Schematic diagram of the three-layer structure of the formed strip after vibration shearing

在這個結(jié)構(gòu)中，表層與中間層中存在有許多取向排列的片晶，晶體也呈現(xiàn)出良好的各向異性。同時大量shish-kebab晶體結(jié)構(gòu)的存在也證明二者分散結(jié)合良好。這種結(jié)構(gòu)從宏觀上表現(xiàn)為試樣具有良好的抗沖擊性、耐摩性等。在剪切層中，幾個shish-kebab［20］結(jié)構(gòu)可能結(jié)合成一個長鏈的macro-shish-kebab結(jié)構(gòu)［21-22］。它比一般鏈弛豫時間更長，也更容易作為中心鏈保留下來。對于芯層來說，其受到的剪切力雖不及表層與中間層，但部分晶體依然由最初的球晶變?yōu)槠?、串晶。從宏觀而言，則有效避免了樣條在拉伸后可能出現(xiàn)的斷口不齊及“抽芯”等現(xiàn)象。

1.3 超聲增強拉伸流場

張巖［23］采用超聲輔助雙螺桿擠出機制備HDPE/UHMWPE復(fù)合材料，通過超聲增強拉伸流場的方法，擠出造粒、制樣壓片，探討UHMWPE含量對復(fù)合材料流變性能的影響。結(jié)果顯示，隨著UHMWPE含量的增大，合金彈性模量、損耗模量、復(fù)數(shù)粘度均不斷增大。這種現(xiàn)象從微觀上表現(xiàn)為UHMWPE分子鏈與HDPE分子鏈纏結(jié)程度變大，HDPE進一步地參與到UHMWPE形成的晶核發(fā)生鏈折疊結(jié)晶，合金體系結(jié)晶度增大。觀察斷面形貌不難看出，加入UHMWPE后，表面形成大量取向結(jié)構(gòu)，這種取向結(jié)構(gòu)雜亂無章，并非沿單一方向進行。而且隨著體系中UHMWPE含量的不斷增多，球晶數(shù)量不斷減少，并出現(xiàn)大量串晶。

2 預(yù)處理或催化等手段形成規(guī)整分子鏈

2.1 制備低纏結(jié)UHMWPE

Liu等［24］研究發(fā)現(xiàn)，減少分子鏈的纏結(jié)可以誘導(dǎo)更高的鏈遷移率。陳毓明［2］從原料入手，制備低纏結(jié)的UHMWPE。實驗以非均相催化劑活性中心分隔的角度出發(fā)，將POSS分隔作用借鑒并應(yīng)用到負載型Ziegler-Natta(ZN)催化劑上。分別在反應(yīng)釜中高壓制備UHMWPE和HDPE，分兩個階段序列聚合UHMWPE/HDPE共混物，而后提取聚合產(chǎn)物，無水乙醇洗滌后真空干燥得到最終共混物。雙螺桿擠出后注塑樣條，對于UHMWPE含量為30%的共混物，與沒有UHMWPE增強的樣品相比，其拉伸強度、楊氏模量、沖擊強度分別提高97.7%、43.6%、675%。力學(xué)性能的增強主要是由于其具有自增強效果的shish-kebab串晶結(jié)構(gòu)。UHMWPE分子鏈取向成shish伸直鏈晶體，HDPE分子鏈附生共結(jié)晶生成kebab片晶，但當(dāng)UHMWPE含量過高時，UHMWPE與HDPE將出現(xiàn)明顯的相分離，共混物的粘度過高，纏結(jié)點增加，這樣就不利于UHMWPE伸直鏈的展開。這些樣品中只存在著部分取向的堆疊片晶結(jié)構(gòu)，此時UHMWPE分子鏈作為系帶分子大量存在于堆疊片晶中。這直接導(dǎo)致整個串晶結(jié)構(gòu)亦無法形成。同比與UHMWPE含量為30%的試樣，其各項性能均有不同程度的下降。

2.2 制備納米相分散的UHMWPE

Zhong等［25］在鉻雙中心催化劑上通過乙烯聚合來定制RB40添加劑，將40%(wt.)質(zhì)量的UHMWPE分散在50%(wt.)質(zhì)量的HDPE蠟中，UHMWPE實現(xiàn)了納米相分離。通過這種方法制得全聚乙烯復(fù)合材料注射成型試樣中具有高達24%(wt.)的UHMWPE含量，試樣的楊氏模量提高了近3倍，拉伸強度提高了2倍多，機械性能得到了巨大改善。通過掃描電鏡觀察RB40/HDPE和RB40、HDPE比較可以看出，RB40顯示出層狀結(jié)構(gòu)和片狀晶體結(jié)構(gòu)，只有RB40/HDPE含有長度為幾微米的shish-kebab纖維結(jié)構(gòu)。很顯然，流動導(dǎo)致UHMWPE結(jié)晶形成了UHMWPE shish結(jié)構(gòu)，成核速度快的HDPE和HDPE蠟的結(jié)晶形成了kebab結(jié)構(gòu)。RB40含量最低的shish-kebab串晶直徑最大，在其含量較低時，大量的HDPE在UHMWPE分子鏈上結(jié)晶，阻止了shish鏈的連接性，隨著RB40含量的增加，串晶直徑減小，相鄰串晶間間距也逐漸減小，shish鏈相互連接，形成了類似無紡布結(jié)構(gòu)的shish-kebab纖維結(jié)構(gòu)。這種方法不僅可以制造各式的全聚合物材料，還可以用于升級和多樣化商品。Hofmann等［26］也曾做過類似實驗，同樣也證明了這一方法的可靠性。另一方面，這也印證了此方法應(yīng)用于下一代輕質(zhì)工程塑料方面的可行性。

2.3 引入UHMWPE纖維

孔海洲等［27-28］將UHMWPE纖維引入HDPE制成復(fù)合板材，探討了UHMWPE纖維在HDPE熔體中的熔融過程和分子鏈相互擴散的過程。作者先用平板熱壓機將HDPE壓制成薄膜，再將單根UHMWPE纖維放入兩層薄膜之間，用略低于纖維熔點的溫度熱壓10min制備復(fù)合膜，將最終質(zhì)量比為2%的UHMWPE纖維纏繞在一塊HDPE板材上，用類似制膜的方法制備復(fù)合板材，選擇同等質(zhì)量比的UHMWPE顆粒與HDPE進行密煉作為對照。實驗發(fā)現(xiàn)，UHMWPE纖維能夠在HDPE薄膜中更好地擴散。二者分子鏈相互運動、相互糾纏。隨著溫度的逐漸升高，UHMWPE纖維開始熔融，它出現(xiàn)了明顯膨大的端頭，UHMWPE纖維的熔融是內(nèi)部分子鏈解取向、重新卷曲的過程［29］。同時，在高溫環(huán)境下，UHMWPE纖維逐漸回縮，但受于鏈段空間的限制，其收縮程度有限，根本無法再回到類似UHMWPE粒子那種高度纏結(jié)的狀態(tài)，在UHMWPE分子鏈解取向和回縮過程中，總是伴隨著空間位置的交換填充，在較低溫度處，纖維熔融區(qū)域運動較慢，兩相分子鏈有充足的時間進行擴散，UHMWPE纖維內(nèi)分子鏈間纏結(jié)點數(shù)量增加緩慢。隨著擴散的不斷進行，越來越多的UHMWPE分子鏈進入了HDPE基體，兩分子鏈間相互作用也逐漸增強，這樣就輕松得到了富含低纏結(jié)UHMWPE的UHMWPE/HDPE基體。

3 結(jié)語與展望

UHMWPE/HDPE復(fù)合材料具有性能好、易回收、無界面均聚等優(yōu)點，更符合當(dāng)代提倡環(huán)保、節(jié)能減排的新時代要求，具有極大的應(yīng)用前景，但同時，自增強依舊面臨著許多顯著的問題亟待解決，如外加振蕩剪切法成本高、能耗大，納米相分散的操作步驟繁瑣、操作難度大等。如何確保在不逾越環(huán)保紅線的前提下，減少工藝流程、優(yōu)化工藝條件、減少能源消耗，這已經(jīng)成為我們必須解決的問題。如今，中國已經(jīng)成為全球最大的樹脂生產(chǎn)國和消費國，因此推動綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)直匾瑫r也更應(yīng)該注重高品質(zhì)、高回收、環(huán)境友好高聚物的開發(fā)，低污染、低能耗、容易操作工藝流程的優(yōu)化，進一步推動我國高分子及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)聯(lián)動發(fā)展。