車(chē)用ASA材料的應(yīng)用和研究進(jìn)展

李文龍，郭 濤

（1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣東廣州 510520）

和無(wú)機(jī)材料、金屬材料等不同的是，聚合物材料在太陽(yáng)光的長(zhǎng)期照射下較容易發(fā)生斷鏈反應(yīng)，尤其在戶外使用時(shí)，在光、氧、水的綜合影響下，聚合物材料的降解加劇，導(dǎo)致材料表面發(fā)生變色、白化、裂紋等現(xiàn)象，物理機(jī)械性能的一些指標(biāo)也發(fā)生不同程度的下降，大大限制了聚合物材料的應(yīng)用［1-3］。因此，研究開(kāi)發(fā)出耐候性能優(yōu)異的聚合物品種，在現(xiàn)有聚合物基礎(chǔ)上不斷提升耐候性是研究開(kāi)發(fā)者孜孜不倦的努力方向［4-7］。本文從ASA材料的發(fā)展歷程、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、汽車(chē)應(yīng)用和耐候機(jī)理等角度出發(fā)，總結(jié)了該類(lèi)耐候聚合物的研究開(kāi)發(fā)狀況，為ASA材料開(kāi)發(fā)提供了參考。

1 ASA樹(shù)脂的基本情況

ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）樹(shù)脂是使用廣泛的通用塑料品種，在汽車(chē)、家電、IT、建材、玩具等多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，由于丁二烯中的雙鍵結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致ABS的耐候性能較差，在沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理如噴涂、電鍍、轉(zhuǎn)印等時(shí)，即使加入大量耐候助劑，也不適合在戶外使用。根本原因就在于丁二烯受光、熱的綜合影響下易發(fā)生斷鏈。AXS（丙烯腈-X橡膠-苯乙烯共聚物）基于此應(yīng)運(yùn)而生［8］。

到目前為止，AXS材料成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的有AES和ASA兩種系列產(chǎn)品。AES中的“E”即三元乙丙橡膠，ASA中的“A”即丙烯酸酯橡膠，這兩種材料的其它兩個(gè)組分還是丙烯腈（AN）和苯乙烯（S）。因此，AES和ASA結(jié)合了三個(gè)組分的優(yōu)勢(shì)：丙烯腈賦予了良好的剛性、耐化學(xué)性；苯乙烯賦予了良好的著色性、加工性；丙烯酸酯橡膠或三元乙丙橡膠賦予了良好的韌性、耐候性。相比傳統(tǒng)的ABS樹(shù)脂，AES和ASA樹(shù)脂在耐候性方面有了本質(zhì)的提升，適用于要求耐候的場(chǎng)合尤其戶外場(chǎng)合，尤其在車(chē)用零件領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。ASA與ABS的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)比見(jiàn)圖1?？上У氖?，雖然AES耐候性好的同時(shí)低溫性能很優(yōu)異，但合成工藝比較復(fù)雜、原料來(lái)源單一，所以國(guó)際上能生產(chǎn)AES的廠家很少，經(jīng)過(guò)多年市場(chǎng)沉淀，主要集中在少數(shù)日系廠家，例如Techno、UMG。2018年前后，這兩個(gè)日本廠家實(shí)現(xiàn)了合并，出于某些商業(yè)原因，導(dǎo)致生產(chǎn)AES改性材料的多家改性企業(yè)斷供。目前整個(gè)AES市場(chǎng)正在逐漸萎縮。

圖1 ASA（上）和ABS（下）的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of ASA(above) and ABS(blow)

ASA樹(shù)脂是丙烯腈、丙烯酸酯類(lèi)橡膠、苯乙烯的三元共聚物，最早由德國(guó)BASF公司在六十年代開(kāi)發(fā)成功。目前世界上生產(chǎn)ASA樹(shù)脂的廠家主要有：德國(guó)苯領(lǐng)、日本日立化成株式會(huì)社、日本Techno-UMG株式會(huì)社（由日本大科能和UMG兩大苯乙烯類(lèi)材料廠商合并而成）、沙特基礎(chǔ)工業(yè)SABIC、Dow化學(xué)、韓國(guó)錦湖、韓國(guó)LG、臺(tái)灣奇美、臺(tái)灣臺(tái)化等公司［9］。近些年國(guó)內(nèi)廠家開(kāi)始崛起，如山東東海塑業(yè)和廣州熵能等陸續(xù)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，尤其山東東海的ASA高膠粉有多個(gè)規(guī)格和牌號(hào)，在物理機(jī)械性能、耐候性、著色性和性?xún)r(jià)比方面超越了國(guó)外多個(gè)同類(lèi)產(chǎn)品。

2 ASA樹(shù)脂的特點(diǎn)

乳液接枝-SAN摻混法是目前ASA樹(shù)脂制備的主流制備方法：首先合成丙烯酸酯膠乳，然后將苯乙烯和丙烯腈單體在膠乳表面進(jìn)行接枝，再經(jīng)過(guò)絮凝、洗滌和干燥后，最后得到高丙烯酸酯橡膠含量的ASA膠粉。通過(guò)控制膠粉的膠含量、接枝率等因素，可以制備出不同特性的ASA膠粉。將膠粉和不同規(guī)格的SAN進(jìn)行摻混，就可以得到多種用途的ASA樹(shù)脂。例如，選用高熔融指數(shù)的SAN和ASA共混、雙螺桿擠出機(jī)造粒，就可以得到高流動(dòng)型ASA材料，選用高AN含量的SAN和ASA共混、造粒，則可得到高剛性、高耐化學(xué)性的ASA材料。我們企業(yè)的改性ASA材料就是在這種ASA高膠粉基礎(chǔ)上和SAN摻混，制備各種規(guī)格的產(chǎn)品，其微觀結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，通過(guò)充分共混，SAN和丙烯酸酯橡膠可形成良好的分散相態(tài)。

圖2 ASA的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Microstructure of ASA

ABS最受詬病的是差的耐候性，主要原因就是其內(nèi)部聚丁二烯為雙鍵結(jié)構(gòu)，在氧和光照射的綜合作用下容易發(fā)生斷鏈、氧化和后交聯(lián)反應(yīng)，如圖3所示。而ASA的主鏈用飽和的鏈段結(jié)構(gòu)替換掉了ABS中的雙鍵結(jié)構(gòu)，因而耐候性能大幅提升。主要原因?yàn)锳SA的丙烯酸酯橡膠主鏈上氫原子的離解能為376kJ/mol，而ABS中的丁二烯橡膠的雙鍵臨位上氫原子的離解能僅為163kJ/mol，這就造成了丙烯酸酯橡膠只有在300nm波長(zhǎng)以下的高能量的光照射下才可能發(fā)生降解反應(yīng)，而丁二烯橡膠在700nm波長(zhǎng)以下的光就可以發(fā)生降解反應(yīng)。在實(shí)際的太陽(yáng)光照射下，到達(dá)地球的光波長(zhǎng)的主要能量基本都在300nm以上，所以含有丙烯酸酯橡膠的ASA材料能夠扛住太陽(yáng)光的長(zhǎng)期光照。這是ASA材料和ABS材料耐候差異的最主要原因。

圖3 聚丁二烯被氧化和交聯(lián)示意圖Fig.3 Diagram of oxidation and cross-linking of polybutadiene

近年來(lái)，隨著ASA越來(lái)越廣泛的應(yīng)用和國(guó)內(nèi)外產(chǎn)能的提高，ASA樹(shù)脂的成本不斷降低。ASA樹(shù)脂的外觀和ABS樹(shù)脂比較接近，物理機(jī)械性能也能做到接近ABS樹(shù)脂。除了在合成階段，ASA高膠粉可以進(jìn)行調(diào)控生產(chǎn)，后期通過(guò)改性也能做到多種性能的改善和提升。目前，ASA可以制備出高流動(dòng)、高沖擊、高光澤、低光澤、低氣味等多個(gè)品種和牌號(hào)產(chǎn)品，以適應(yīng)各種應(yīng)用場(chǎng)合。通過(guò)在ASA中添加填料、玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠、抗靜電劑、抗菌劑等組分，可賦予ASA更多的應(yīng)用性能。另外，借鑒傳統(tǒng)的改性方式，ASA可以和PC、PA、PMMA、PBT等多種高分子材料制備PC/ASA合金、PA/ASA合金、PMMA/ASA合金、PBT/ASA合金等多種合金，極大地?cái)U(kuò)展了ASA的用途。

3 ASA樹(shù)脂的應(yīng)用

ASA可用在傳統(tǒng)燃油汽車(chē)、新能源車(chē)、摩托車(chē)甚至電動(dòng)車(chē)等車(chē)用交通運(yùn)輸領(lǐng)域的多個(gè)零件。基于ASA具備的優(yōu)異耐候性，無(wú)論在車(chē)內(nèi)飾件還是車(chē)外飾件，ASA在車(chē)用領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。

在外飾方面，ASA及其合金可用于擾流板、行李架、裝飾條、前格柵、車(chē)窗附件等，和ABS不同的是，ASA及其合金通過(guò)注塑后直接可裝車(chē)應(yīng)用，而ABS需要經(jīng)過(guò)噴涂、電鍍等表面處理方式在表面覆蓋隔離層才可用于車(chē)用外飾件，否則，經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的戶外暴曬后，不經(jīng)表面處理的ABS及其合金會(huì)迅速發(fā)生變色和性能失效。在內(nèi)飾方面，ASA及其合金可用于行車(chē)記錄儀、車(chē)頂燈、立式導(dǎo)航面板、座椅附件等，這些零件大多位于腰線以上，對(duì)耐候性的要求比較高。

值得一提的是，ASA材料在汽車(chē)外飾應(yīng)用中較為廣泛的零件為前格柵。隨著免噴涂化的普及，越來(lái)越多的主機(jī)廠將原有的噴涂格柵慢慢替換成免噴涂皮紋ASA格柵或高光面ASA格柵，這種趨勢(shì)對(duì)材料的耐候性能提出了挑戰(zhàn)。耐候標(biāo)準(zhǔn)一直在提升和加嚴(yán)，從以前的1000多小時(shí)的氙燈老化要求逐漸提升，目前主機(jī)廠的要求基本都在1500小時(shí)以上，甚至有的標(biāo)準(zhǔn)提高到2500小時(shí)。

單純地將ASA和ABS材料的成本進(jìn)行對(duì)比，毫無(wú)疑問(wèn)，ASA的成本明顯高于ABS，兩種材料的聚合產(chǎn)量在體量上還有很大差距，這也是造成ASA成本居高不下的主要原因。但ASA材料不需要噴涂等表面處理，注塑后直接應(yīng)用。通過(guò)配方設(shè)計(jì)、模具設(shè)計(jì)結(jié)合產(chǎn)品設(shè)計(jì)，ASA加工后的零件可以制備出高光或亞光的效果，免去了后期噴涂鋼琴烤漆或亞光漆的工藝。另外，通過(guò)直接添加珠光、金屬著色劑，ASA還可以制備出具有金屬效果的零件，免去了后期噴涂金屬漆的工藝。正因?yàn)槿绱?，綜合核算采用ASA制備零件的成本往往要低于ABS注塑加工、后期表面處理的總成本，而且ASA的這種應(yīng)用符合當(dāng)下的環(huán)保理念，ASA零件回收后還可以破碎后直接使用，相比噴涂ABS進(jìn)一步降低了成本。綜上所述，ASA成為各大主機(jī)廠青睞有加的材料。

4 PMMA/ASA合金的特點(diǎn)

正是由于免噴涂格柵的廣泛應(yīng)用，主機(jī)廠對(duì)此類(lèi)材料的耐候性能要求越來(lái)越高，PMMA/ASA合金材料因此應(yīng)運(yùn)而生。PMMA的耐候性相當(dāng)優(yōu)異，單純使用PMMA基本可以滿足各種耐候標(biāo)準(zhǔn)，但PMMA的沖擊強(qiáng)度極低，需要加入ASA等耐候性佳的材料進(jìn)行增韌。

PMMA的溶解度參數(shù)(9.0~9.5)和ASA溶解度參數(shù)(9.6~9.8)相近, 相容性較好，兩者以不同比例共混都能形成穩(wěn)定的均相體系。PMMA/ASA合金中，ASA膠粉的粒徑大小、粒徑分布、核殼結(jié)構(gòu)等對(duì)合金的韌性有著決定性的影響。該種合金在實(shí)際應(yīng)用中，往往用于類(lèi)似于鋼琴烤漆外觀的場(chǎng)合，所以對(duì)材料的黑度要求很高，往往要做到L值低于24才能達(dá)到高黑高亮的效果。因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)，要特別注意PMMA和ASA的選擇和匹配。

PMMA/ASA合金結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，既有較好的耐候性，又有一定的韌性，關(guān)鍵是能夠做到高光澤高黑度，因此，在汽車(chē)前格柵中成為了免噴涂高光黑材料的不二之選。但是，如何平衡兩種樹(shù)脂的物理機(jī)械性能、黑度光澤度、耐刮擦性、耐熱性等，是目前和今后各大主流改性企業(yè)研究的重點(diǎn)。

5 車(chē)用耐候標(biāo)準(zhǔn)和耐候技術(shù)

國(guó)內(nèi)外很多主機(jī)廠采用或借鑒了美國(guó)機(jī)動(dòng)車(chē)工程學(xué)會(huì)(Society of Automotive Engineers，簡(jiǎn)稱(chēng)SAE）的外飾件耐候標(biāo)準(zhǔn)SAE J2527作為外飾零件的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，表1是該標(biāo)準(zhǔn)的詳細(xì)測(cè)試方法。

表1 SAE J2527測(cè)試方法Table 1 Test method of SAE J2527

從圖4采用該標(biāo)準(zhǔn)的石英玻璃/硼硅酸鹽玻璃的氙燈和太陽(yáng)光輻照對(duì)比圖可見(jiàn)，兩者的重合度還是不錯(cuò)的。另外，SAE J2527標(biāo)準(zhǔn)模擬了晴天、雨天、黑夜等氣候條件，因此是免噴涂格柵等外飾件最常使用的標(biāo)準(zhǔn)，我們很多耐候研究項(xiàng)目也重點(diǎn)借鑒了此標(biāo)準(zhǔn)下耐候失效的各種影響因素。

圖4 采用石英玻璃/硼硅酸鹽玻璃的氙燈和太陽(yáng)光輻照對(duì)比Fig.4 Comparison of xenon lamp with quartz glass/borosilicate glass and solar irradiation

太陽(yáng)光是由波長(zhǎng)范圍很廣的電磁波組成，從290~780 nm波長(zhǎng)則是紫外線包含的主要波段。紫外線對(duì)地球和人類(lèi)有著不可或缺的重要作用，但同時(shí)對(duì)很多物質(zhì)具有不小的光分解損害作用。紫外線對(duì)人類(lèi)發(fā)生影響主要有UVA、UVB和UVC三個(gè)波段，其波段范圍分別為380~320 nm、320~275 nm和275~200 nm。其中UVA是我們重點(diǎn)關(guān)注的部分，由于可以穿透大部分透明覆蓋物直達(dá)高分子材料，所以對(duì)材料有著比較大的破壞作用。ASA樹(shù)脂雖然耐候性相比ABS優(yōu)越很多，但如果不進(jìn)行改性仍然不能通過(guò)主機(jī)廠的長(zhǎng)期耐候要求。

對(duì)于防老化耐候改性研究，除了在高分子材料的基體樹(shù)脂上進(jìn)行篩選，盡量選擇耐候性好的品種之外，在添加劑技術(shù)方面目前主流還是通過(guò)以下方面來(lái)加強(qiáng)或改善。

（1）光屏蔽劑。通過(guò)加入填料等，在高分子基體中充分分散，填料粒子對(duì)照射進(jìn)來(lái)的UV光、氧等起到阻礙作用，從而改善耐候性。一般選用的有鈦白粉、炭黑、滑石粉、碳酸鈣等。圖5是光屏蔽劑的作用機(jī)理圖：位于材料表層的光屏蔽劑可吸收一部分照射光，位于材料深層的光屏蔽劑則對(duì)照射進(jìn)來(lái)的光形成散射效果。

圖5 光屏蔽劑的作用機(jī)理圖Fig.5 Mechanism of action of light shielding agent

（2）光穩(wěn)定劑。對(duì)于ASA材料，一般為紫外線吸收劑和自由基捕捉劑復(fù)配。紫外線吸收劑加入材料后，一般分兩個(gè)步驟發(fā)生作用：吸收紫外線和將光能轉(zhuǎn)換為熱能。紫外線吸收劑應(yīng)用最廣泛的為苯并三唑類(lèi)和二苯甲酮類(lèi)。自由基捕捉劑以受阻胺為例，通過(guò)先氧化成氮氧自由基，然后有效捕獲聚合物在光老化中產(chǎn)生的自由基發(fā)生作用。受阻胺類(lèi)的HALS仍然是目前公認(rèn)的最為高效的光穩(wěn)定劑。圖6和圖7分別為紫外線吸收劑和自由基捕捉劑的作用機(jī)理圖，將這兩種助劑在適宜的用量下一起加入ASA中，能夠產(chǎn)生有效的耐候作用。

圖6 紫外線吸收劑的作用機(jī)理圖Fig.6 Mechanism of action of UV absorbers

圖7 自由基捕捉劑的作用機(jī)理圖Fig.7 Mechanism of action of free radical trapping agent

6 展望

隨著汽車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量的大幅增長(zhǎng)，ASA材料由于具有優(yōu)異的耐候性，在汽車(chē)行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。各大新材料改性企業(yè)都致力于研究ASA和ASA合金材料的性能提升和推廣應(yīng)用，以適應(yīng)應(yīng)用越來(lái)越廣泛的車(chē)用ASA材料市場(chǎng)。經(jīng)過(guò)不斷進(jìn)步，這種材料對(duì)拓寬苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑵鸬皆絹?lái)越重要的作用。